Содержание воды в нефтях и нефтепродуктах

Содержание воды в нефтях и нефтепродуктах

Диапазон содержания воды в нефтях весьма широк и может изменяться от десятых долей до 60 % и более.

         Содержащаяся в нефтях вода может быть в трех формах: растворенная, диспергированная и свободная. Содержание растворенной воды зависит в основном от химического состава нефти и нефтепродуктов и температуры. С повышением температуры растворимость воды увеличивается во всех углеводородах. Наибольшей растворяющей способностью по отношению к воде обладают ароматические углеводороды. Чем выше содержание в нефти ароматических углеводородов, тем выше в ней растворимость воды.

При снижении температуры растворимость воды в нефти и нефтепродуктах уменьшается и вода может выделяться в виде дисперсных частиц, образуя водонефтяные эмульсии. В монодисперсных эмульсиях содержание воды может доходить до 74;%. В реальных условиях водонефтяные эмульсии являются полидисперсными. В нефтях, поступающих со сборных пунктов на установки обезвоживания и обессоливания, размеры глобул воды находятся в пределах от 3—5 до 7—10 мкм. Эти размеры зависят от гидродинамических и других условий добычи нефти, а также степени обводненности пласта. Размеры глобул в течение года для одной и той же скважины могут меняться в пределах 5—12 мкм. Содержание воды в нефти может доходить до 97 %, однако большинство нефтей образуют с водой достаточно устойчивые эмульсии с содержанием воды не более 60 %. Остальная часть воды находится в свободном состоянии и легко отстаивается.

Важным показателем нефтяных эмульсий является их устойчивость,    т.е. способность в течение длительного времени не разрушаться. Агрегативная устойчивость нефтяных эмульсий измеряется продолжительностью их существования и для различных нефтяных эмульсий колеблется от нескольких секунд до нескольких часов и даже месяцев. Устойчивость водонефтяных эмульсий зависит от ряда факторов, в том числе от наличия в них веществ, называемых эмульгаторами. Эти вещества, адсорбируясь на поверхности раздела фаз, снижают межфазное поверхностное натяжение и таким образом повышают ее устойчивость. Известны десятки подобных веществ, содержащихся в нефтях. Большая их часть принадлежит к классу поверхностно-активных веществ. Такими компонентами нефти являются различные нефтяные кислоты, смолистые соединения.

В процессе образования и стабилизации водонефтяных эмульсий наряду с поверхностно-активными веществами важную роль играют тонкодисперсные нерастворимые твердые продукты, находящиеся в нефти в коллоидном состоянии.

К ним относятся асфальтены, микрокристаллы парафина, сульфид железа и другие механические примеси. Эти продукты образуют на поверхности капель механически прочные оболочки, препятствующие их коалесценции.

Стабилизация водонефтяных эмульсий определяется закономерностями адсорбции на поверхности капель различных эмульгирующих веществ. Вначале этот процесс идет быстро, а затем, по мере заполнения свободной поверхности капель, постепенно затухает и скорость его стремится к нулю. В этот период состав и структура бронирующих оболочек стабилизируются. Время, необходимое для такой стабилизации, называется временем старения эмульсии. Время старения эмульсии зависит от многих факторов и для большинства нефтей СССР изменяется от двух-трех до десятков часов. Во время старения повышается и устойчивость эмульсий к расслоению.

Стойкость эмульсий существенно зависит от фракционного состава нефтей. Чем больше содержание в нефти светлых фракций, тем менее устойчивы водонефтяные эмульсии, так как при этом увеличивается разность плотностей воды и нефти. Эмульсии высоковязких нефтей имеют более высокую стойкость, так как более высокая вязкость дисперсной среды препятствует столкновению частиц воды и их укрупнению, т. е. коалесценции.

Рекомендуемые материалы

Повышение концентрации солей в пластовой воде, которая образует с нефтью водонефтяную эмульсию, приводит к уменьшению стойкости эмульсии, так как в этом случае возрастает разность плотности воды и нефти.

В нефтепродуктах содержание воды значительно меньше, чем в нефтях. Большинство нефтепродуктов по отношению к воде обладает очень низкой растворяющей способностью. Кроме того, нефтяные дистиллятные топлива обладают и меньшей, чем нефть, эмульгирующей способностью, так как в процессе переработки удаляется значительная часть смолистых веществ, нафтеновых кислот и их солей, серосодержащих соединений, которые, как сказано выше, играют роль эмульгаторов.                                             

Наличие воды в моторных топливах, смазочных маслах крайне нежелательно. Содержание воды в смазочных маслах усиливает их склонность к окислению и ускоряет коррозию металлических поверхностей, соприкасающихся с маслом. Присутствие воды в моторных топливах может привести при низких температурах к прекращению подачи топлива из-за забивки топливныхфильтров кристаллами льда.

Методы определения воды в нефти и нефтепродуктах могут быть разбиты на две группы: качественные и количественные.

Качественные испытания позволяют определять не только эмульсионную, но и растворенную воду. К этим методам относятся пробы на прозрачность Клиффорда, на потрескивание и на реактивную бумагу. Первые два из этих методов используют для определения воды в прозрачных нефтепродуктах. Наиболее часто применяемым методом качественного определения воды является проба на потрескивание.

Для количественного определения воды в нефти и нефтепродуктах можно использовать различные их свойства, функционально связанные с содержанием в них воды: плотность, вязкость, поверхностное натяжение, диэлектрическую проницаемость, электропроводимость, теплопроводность и т. д. Заранее рассчитать вид функции, как правило, невозможно из-за неаддитивного вклада воды в измеряемый параметр. Неаддитивность обусловлена химическим взаимодействием молекул воды и вещества. По этой причине математическую зависимость обычно находят, используя экспериментальные данные.

Другая группа методов основана на использовании химических и физико-химических свойств самой воды. К ним, например, относятся метод титрования реактивом Фишера, гидридкальциевый.

Существующие количественные методы определения воды в жидких продуктах, кроме того, делят на прямые и косвенные. К прямым методам относят метод Дина и Старка, титрование реактивом Фишера, гидридкальциевый метод и центрифугирование, к косвенным — диэлькометрический,ИК-спектрофото-метрически кондуктометрический, колориметрический и др.

Проба на потрескивание

Приборы

Пробирка диаметром 10—15 и высотой 120—150 мм

Термометр

Термостат

При нагревании нефти или нефтепродукта до 150 °С содержащаяся в них вода вскипает и образует пену, вызывая треск и помутнение продукта. По этим признакам делают заключение о наличии или отсутствии воды в продукте.

В стеклянную пробирку диаметром 10—15 и высотой 120— 150 мм наливают испытуемый продукт до высоты 80—90 мм. Пробирку закрывают пробкой, снабженной термометром и имеющей отверстие для прохождения образующихся паров. Шарик термометра должен находиться на расстоянии 20— 30 мм от дна пробирки. Пробирку с испытуемым продуктом вставляют вертикально в термостат, нагретый до 170°С, и наблюдают за ней в течение нескольких минут, пока температура в пробирке не достигнет 150°С. При наличии в продукте влаги он начинает пениться, слышится треск.

Рис. 2.4. Схема установки для определения воды по методу Фишера

Приборы: стакан для титрования,  метиловый спирт, реактив Фишера

Подготовка к испытанию. Для проведения анализа собирают прибор (рис. 2.4) и определяют титр реактива Фишера в соответствии с ГОСТ 24629—81.

Массу навески анализируемого нефтепродукта берут из такого расчета, чтобы на титрование расходовалось 3—8 мл реактива Фишера. В качестве растворителя используют метиловый спирт.

Проведение испытания. В стакан для титрования вводят обезвоженный метанол в объеме, необходимом для погружения платиновых электродов, и оттитровывают реактивом Фишера воду, содержащуюся в обезвоженном метиловом спирте, а также адсорбированную стенками колбы и электродами. В начале титрования реактив Фишера подают по каплям со скоростью одна капля в секунду. При этом стрелка микроамперметра незначительно отклоняется от нулевого деления. Когда стрелка начнет сильно колебаться, реактив Фишера добавляют со скоростью одна капля за 5 с, а при приближении к точке эквивалентности—со скоростью одна капля за 10 с.

Титрование проводят до тех пор, пока стрелка микроамперметра не установится на определенном делении шкалы и не продержится на этом делении в течение 30 с. Такое положение стрелки свидетельствует о конце титрования.

После этого в оттитрованную смесь вносят взвешенную массу или отмеренный объем анализируемого продукта и снова титруют реактивом Фишера до эквивалентной точки.

Необходимая для анализа масса навески нефтепродукта зависит от содержания воды:

Одновременно проводят контрольный опыт определения воды в растворителе, взятом для растворения нефтепродукта. При обнаружении воды в растворителе в результаты определе­ния вносят поправку.

Массовую долю воды X, %, вычисляют по формуле:

X=TV₁/V₂p-lO,

где Т — титр реактива Фишера, мг/см³; V₁— объем реактива Фишера, израсходованный на титрование анализируемого продукта, мл; V₂ — объем анализируемого продукта, мл; р — плотность анализируемого продукта, г/см³.

За результат анализа принимают среднее арифметическое двух параллельных определений.

Определение содержания воды хроматографическим методом

Содержание воды определяют методом газоадсорбционной хроматографии на насадочной колонке. В качестве сорбентов используют пористые полимеры типа полисорба-1. Детектирование осуществляют по теплопроводности в гелии. После выхода пика воды проводят обратную продувку хроматографической колонки.

Приборы, реактивы, материалы

Хроматограф с детектором по теплопроводности

Микрошприц

Этиловый спирт-ректификат

Гелий

Полисорб-1

Пробка резиновая

Подготовка к анализу. Включают хроматограф в сеть и проверяют его герметичность согласно инструкции по эксплуатации прибора. Если хроматографическая колонка загружена свежеприготовленным адсорбентом, то ее продувают гелием в течение 10—12 ч со скоростью 3 л/ч при температуре около 200 °С. Используют колонку длиной 4 м и внутренним диаметром 4 мм.

При анализе нефти необходимо соблюдать следующие условия:

Температура колонки, °С                                   70

Температура детектора, °С                            125-150

Температура испарителя, °С                             280

Чувствительность детектирования, мВ             2

Скорость гелия, л/ч                                              6

Скорость движения ленты диаграммы,           360

м/ч

Объем анализируемой пробы, мл                 0,05-0,2

Проведение анализа. Определение количества воды в нефти чаще всего проводят способом абсолютной калибровки.

После установления заданных условий анализа микрошприцем вводят в испаритель точное количество (1 мкл) калибровочной смеси. В качестве калибровочной смеси используют этиловый спирт-ректификат, содержащий от 0,1 до 6,% воды. При расчете хроматограмм используют массовые коэффициенты чувствительности для воды и этилового спирта—1IK_в и  1/К_эт

соответственно:

1/К_в= 1,256;   1/К_эт= 0,936.

Рекомендация для Вас - Автоматы.

Количество воды в калибровочной смеси рассчитывают как среднее 3—4 параллельных определений.

После этого пробу нефти тщательно перемешивают и отбирают на анализ хорошо просушенным чистым шприцем в количестве 0,05—0,2 мл. Для герметизации на конец иголки насаживают кусочек резиновой пробки и взвешивают на аналитических весах. Результат взвешиваний записывают в рабочую тетрадь. Затем, сняв с иголки кусочек пробки, пробу вводят в испаритель, снова кусочек пробки насаживают на иголку и взвешивают шприц. По разности взвешиваний определяют массу введенной в колонку пробы. Когда на хроматограмме появится пик воды, осуществляют обратную продувку колонки.

Массовую долю воды А, %, при абсолютной калибровке рассчитывают по формуле:

             А= SV_k gp/МSк • 1000

где S — площадь пика воды в анализируемой пробе, мм²; Ук — объем калиб­ровочной смеси, использованной для анализа, см³; g— массовая доля воды в калибровочной смеси, %; р — плотность калибровочной смеси, г/см ;

5к—площадь пика воды в калибровочной смеси, мм²; М— масса навески анализируемой пробы, г.