Энергетика химических процессов. Превращения энергии при химических реакциях. Термохимия

Энергетика химических процессов.  Превращения энергии при химических реакциях. Термохимия.

Химическая кинетика и равновесие. Скорость химической реакции. Закон действующих масс. Зависимость скорости химической реакции от температуры. Энергия активации. Химическое равновесие. Принцип Ле Шателье.

Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы. Энтропия и энергия Гиббса. Термодинамические расчеты.

Катализ.

Химические реакции протекают с выделением или поглощением энергии. Обычно эта энергия выделяется или поглощается в виде тепла. Например, реакция горения метана сопровождается значительным выделением энергии; наоборот, реакция образования оксида азота (II) из азота и кислорода требует подвода теплоты извне и не идет при отсутствии нагревания реакционной смеси.

Реакции, протекающие с выделением энергии, называются экзотермическими, а реакции, в которых энергия поглощается, называются эндотермическими.

Количество теплоты, выделяющееся или поглощающееся при реакции, называется тепловым эффектом. Раздел химии, посвященный изучению тепловых эффектов реакций, называется термохимией.

Откуда же берется тепло при химической реакции, или на что оно расходуется?

Реакция горения метана идет по схеме:

Рекомендуемые материалы

            CH₄ + 2O₂ = CO₂ + H₂O;

В исходном состоянии девять реагирующих атомов (С, 4Н и 4О) связаны в комбинациях :

                                   Н                     О=О

                             Н – С – Н             О=О

                                   Н

В конечном состоянии те же девять атомов, входящие в продукты реакции, фигурируют в других комбинациях:

                        О=С=О,         Н-О-Н,           Н-О-Н.

Для того, чтобы перейти от состояния «исходные вещества» к состоянию «продукты реакции», нужно разорвать четыре связи С-Н и две связи С=О, а из возникших при этом атомов С, Н и О «собрать» молекулу О=С=О и две молекулы Н-О-Н. Разрыв химических связей всегда требует затраты энергии, равной сумме энергий разрушаемых связей. Соединение атомов в молекулы, то есть образование химических связей, всегда сопровождается выделением энергии, равной сумме энергий образовавшихся связей.

            Теплота при горении метана образуется потому, что сумма энергий связей в молекулах продуктов СО₂ и 2Н₂О больше суммы энергий связей в молекулах СН₄ и 2О₂. При горении метана выделяется 890,2 кДж/моль теплоты, а если мы хотим провести обратную реакцию получения метана и кислорода из углекислоты и воды, надо затратить те же 890,2 кДж/моль теплоты.

            Химики договорились считать теплоту, которую надо затратить на проведение реакции, положительной, а теплоту, выделяющуюся в ходе реакции – отрицательной.

            Расчет теплового эффекта реакции по энергиям связей нагляден и очевиден, но применяется нечасто, так как измерять энергии связей, особенно в молекулах с большим числом связей, сложно и дорого. Для расчета энергетики реакций такая трудоемкая работа, к счастью, не нужна. Необходимо знать только одну числовую характеристику для каждого химического соединения, принимающего участие в реакции – это тепловой эффект (теплота) образования этого вещества из простых веществ.

Теплотой образования данного соединения называется количество теплоты, выделяющееся при образовании 1 моля этого соединения из простых веществ. Например, выражение «теплота образования жидкой воды равна 285,8 кДж/моль» означает, что при образовании 18 г жидкой воды из 2 г водорода и 16 г кислорода выделяется 285,8 кДж/моль теплоты. Теплоты образования простых веществ (наиболее устойчивых при данных условиях) принимаются равными нулю.

            Основой этого метода расчета является первый закон термодинамики (закон сохранения энергии). В результате химической реакции не возникают новые атомы, а происходит лишь их перераспределение. Можно произвести энергетический расчет реакции горения метана по-другому, через расчеты тепловых эффектов для двух реакций: 1) переход простых веществ – моля углерода, двух молей Н₂ и двух молей О₂ в состояние «исходные вещества», то есть в СН₄ и 2О₂; 2) переход тех же простых веществ в состояние «продукты», то есть в СО₂ и Н₂О. Разность тепловых эффектов для реакций 2 и 1 будет характеризовать энергетическую разность состояний «продукты» и «реагенты», то есть тепловой эффект реакции.

Тепловой эффект химической реакции (DН) равен сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ.

DНх.р. = åDН_прод - åDН_исх.в-в

            Это правило называется следствием из закона Гесса. Русский академик Г.И.Гесс в 1840 году установил принцип, вытекающий из закона сохранения энергии применительно к термохимии:

            Тепловой эффект реакции зависит только от начального и конечного состояния вещества и не зависит от промежуточных стадий процесса.

             Это значит, что подобно обычным алгебраическим уравнениям, термохимические уравнения можно алгебраически складывать.

            Термохимическими уравнениями называются химические уравнения, в которых указывается агрегатное состояние взаимодействующих веществ и количество поглощаемой или выделяющейся теплоты.  Например,

            1)         2С₆Н₆(ж) + 15О₂(г)  = 12СО₂(г) + 6Н₂О(ж); DН^о₂₉₈ = -6535,4кДж.

            2)         2С (графит) + Н₂ = С₂Н₂;               DН⁰₂₉₈ = 226,7 кДж.

Реакция 1 является экзотермической, а реакция 2 – эндотермической. Для того, чтобы выразить тепловой эффект реакции в кДж/моль одного из исходных веществ, в термохимических уравнениях допускаются дробные коэффициенты. Можно переписать уравнение 1, например, так:

            С₆Н₆(ж) + 15/2О₂(г)  = 6СО₂(г) + 3Н₂О(ж); DН^о₂₉₈ = -3267,7 кДж/моль.

Для удобства сравнения тепловых эффектов их рассчитывают для случая, когда температура исходных веществ и продуктов реакции равна 25⁰С, или 298⁰К. Тепловые эффекты, относящиеся к этой температуре, обозначают Н^о₂₉₈ и называют стандартными при данной температуре (298,16⁰К)_. Стандартным состоянием вещества называют его реальное состояние при данной температуре и атмосферном давлении 101 кПа. В стандартном состоянии вещество может быть при любой температуре.

Теплота образования химического соединения, находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии и в устойчивых при данной температуре и давлении фазах и модификациях, называется также стандартной энтальпией образования химического соединения.

            Энергетические изменения, сопровождающие протекание химических реакций, имеют большое практическое значение. Часто они гораздо важнее, чем образование при данной реакции новых веществ. В качестве примера можно привести реакции горения топлива, которые изучаются в специальном разделе химии.

            Рассмотрим пример применения закона Гесса для вычисления теплового эффекта сгорания метана. Известны стандартные теплоты образования метана

(-74,9 кДж/моль) и продуктов его сгорания – жидкой воды (-285,8 кДж/моль) и диоксида углерода (-393,5 кДж/моль). В соответствии с законом Гесса

            Х = {2× (-285,8) + (-393,5) – 0 –( -74,9 ) } = -890,2 кДж/моль.

Величины теплот образования важны не только для энергетических расчетов, но и для соблюдения техники безопасности. Вещества, у которых теплота образования – большая положительная величина, взрывоопасны: ведь при разложении их на простые вещества теплота, затраченная на их образование, выделится обратно. Это, например, ацетилен (+227 кДж/моль), йодистый азот (+230), нитроглицерин (+1430), тротил (тол, или тринитротолуол) (+980) и т.д.  Следует сказать, что тот же тол может спокойно гореть или взорваться. При горении тола выделится даже больше энергии, чем при его взрыве

            C₇H₆O₆N₃ + 5,5O₂ = 7CO₂ + 3H₂O + 1,5N₂ ; горение: DН = -4460 кДж/моль

            C₇H6O₆N₃ = 6CO + 1,5N₂ + 3H₂ + C; взрыв: DН = -1640 кДж/моль

Главное отличие взрыва от горения – не в величинах энерговыделений, а в скорости реакции.  Прямой связи между теплотой реакции и ее скоростью нет. Куча угля может годами лежать возле котельной, практически не уменьшаясь в объеме, так как химическая реакция

            С + О₂ = СО₂ (DН = -387кДЖ/моль)

протекает крайне медленно. А вот реакция нейтрализации кислоты щелочью

            Н⁺ + ОН^- = Н₂О (DН = -57кДж/моль)

Протекает практически мгновенно. Что же такое «скорость химической реакции»?

            При рассмотрении вопроса о скорости реакции необходимо различать реакции, протекающие в гомогенной системе (гомогенные реакции), и реакции, протекающие в гетерогенной системе (гетерогенные реакции). Гомогенной называется система реагирующих веществ, состоящая из одной фазы. Системой в химии принято называть вещество или совокупность веществ, физически отделенных от окружающей среды.

            Фазой называют часть системы, отделенной от других частей поверхностью раздела, при переходе через которую свойства изменяются скачкообразно.

            Скоростью гомогенной реакции называется изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени.

            Скоростью гетерогенной реакции называется изменение поверхностной концентрации реагирующих веществ        в единицу времени. Поверхностной концентрацией называется концентрация реагирующих веществ, приходящаяся на единицу реакционной поверхности.

            Скорость химической реакции  будет тем выше, чем больше реагирующих частиц сталкивается друг с другом. Число соударений будет, в свою очередь тем выше, чем выше концентрация исходных веществ, или их произведение концентраций:

                        xА + yB + … + nC + mD = …..

                        v = k [A]^x[B]^y … [C]ⁿ[D]^m;

Эта зависимость называется законом действия масс К.Гульдберга и П.Вааге

 (1864-1867), открытым норвежскими учеными. Раздел химии, изучающий скорости и механизм протекания химических реакций, называется химической кинетикой.

Величины показателей степени при концентрациях реагентов называют порядком реакции по данному веществу. Молекулярность реакции определяется числом молекул, одновременным взаимодействием которых осуществляется элементарный акт химического превращения. Например, реакция разложения молекулярного йода I₂ =2I является мономолекулярной; реакция разложения йодида водорода 2HI = H2 + I2 – бимолекулярна. Определить порядок и молекулярность реакции не всегда просто, так как часто уравнение реакции не отражает ее механизма. Сложные реакции протекают постадийно; закон действия масс справедлив для каждой отдельной стадии реакции, но не для суммарного уравнения. Обычно самая медленная стадий процесса является лимитирующей скорость всего процесса; закон действия масс, приложенный к ней, справедлив для всего процесса.

Величина k называется константой скорости химической реакции. Она определяется природой реагирующих веществ и зависит от их концентрации. Пример приложения закона действия масс к гомогенной реакции окисления оксида азота (II):         2NO + O₂ = 2NO₂;    v = k [NO]²[O₂].

В случае гетерогенных реакций в уравнение закона действующих масс входят только  концентрации веществ, находящихся в газовой фазе или в растворе. Концентрация веществ, находящихся в твердой фазе, считается постоянной величиной и входит в константу скорости. Например, для реакции горения угля С + О₂ = СО₂ закон действия масс запишется так: v = k₁× const × [О₂] = k[О₂] ;

Скорость химической реакции зависит от температуры, причем при повышении температуры скорость реакции резко увеличивается. Голландский ученый Якоб Вант Гофф показал, что при повышении температуры на 10 градусов скорость большинства реакций увеличивается в 2 – 4 раза в соответствии с зависимостью:

v_t1 = v_t2g^t2-t1/10;  или k_t1 = k_t2g^t2-t1/10        

 где g - температурный коэффициент скорости реакции. Константа скорости реакции зависит от температуры, так же, как и скорость процесса. Более точную зависимость константы скорости от температуры установил шведский ученый Сванте Аррениус в 1889 году:

                        k = Ae^-Ea/RT; или  lnk = -E_a/RT + lnA

где А – предэкспоненциальный множитель, Е_а – энергия активации химической реакции, R – универсальная газовая постоянная; Т – температура в ⁰К.

            Энергия активации – это та «избыточная энергия», которой должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновение могло привести в образованию нового вещества. Молекулы, обладающие такой энергией, называются «активными» или  «горячими». С ростом температуры число активных молекул возрастает. Аррениус предложил физическую модель химической реакции – модель активных соударений.

Активационный барьер у химических реакций определяет само существование нашего мира. Если бы реакция окисления кислородом воздуха белков, углеводов, металлов шла безактивационно, все леса, продукты сельского хозяйства, металлы, да и мы сами давно превратились бы в ржавчину, углекислоту и воду. Энергия активации делает эти реакции при обычной температуре такими медленными, что мы их даже не замечаем.

При повышении температуры (когда все больше и больше молекул преодолевают активационный барьер) окислительная способность кислорода резко возрастает. Небольшие количества кислорода, растворенного в котловой воде, способны привести к быстрой коррозии и выходу из строя оборудования тепловых электростанций.

Все химические реакции можно разбить на две группы – необратимые и обратимые. Необратимые реакции протекают до конца  - до полного израсходования исходных веществ. Они идут только в одном – прямом – направлении. Обратимые реакции идут не до конца, так как они могут протекать и в прямом, и в обратном направлении.

Накопление продуктов реакции повышает возможность соударения их молекул между собой и разложение их на исходные вещества. Рассмотрим, например, реакцию образования йодистого водорода.

                        H₂ +J₂ = 2HJ;

Скорость прямой реакции по закону действия масс равна:

                        V1 = k₁[H₂][J₂];                    

Скорость обратной реакции тоже описывается законом действия масс:

                        V₂ = k₂[HJ]²

По истечении некоторого времени скорости прямой и обратной реакции сравняются.

                        V1 = V₂;  или k₁[H₂][J₂] = k₂[HJ]²

Разделив обе части на = k₂[H₂][J₂],  получаем k1/k2 = [HJ]²/[H₂][J₂] = K

Величину      K = [HJ]²/[H₂][J₂]  называют константой химического равновесия.

В правой части уравнения стоят те концентрации взаимодействующих веществ, которые устанавливаются при равновесии.

Дальнейшие непрекращающиеся переходы исходных веществ в продукты реакции и наоборот к изменению концентраций всех компонентов смеси приводить не будут. Следовательно, равновесие в системе реагирующих веществ является динамическим, подвижным.

В случае гетерогенных реакций в выражение для константы равновесия, так же, как и в законе действия масс, входят только концентрации веществ, находящихся в твердой фазе или в растворе. Например, для обратимой реакции

СО₂(г) + С(тв) = 2СО(г)

выражение для константы равновесия имеет вид:

            К = [CO]²/[CO2]

            В практических целях часто бывает необходимо «сдвинуть» равновесие в сторону желательной реакции. Как это сделать?

Как следует из сформулированного французским химиком Анри Ле Шателье (1850-1936) в 1884-1885 гг. принципа подвижного равновесия (немецкий физик К.Ф.Браун дал этому принципу теоретическое обоснование в 1887 году):

            Если на систему, находящуюся  в состоянии подвижного устойчивого равновесия, воздействовать извне, изменяя условия, определяющие положение этого равновесия, в ней начнутся процессы, направленные на ослабление производимого воздействия.

Другими словами, если из системы удалять один из компонентов, система будет отвечать на такое внешнее воздействие, «поворачиваясь» в направлении той реакции, при которой синтезируется удаляемое вещество. Если мы хотим, чтобы шла реакция, при которой выделяется тепло, мы должны охлаждать реакционную смесь. Равновесие в системе сдвинется в сторону той реакции, которая идет с понижением давления, если мы будем повышать давление в системе. Принцип Ле Шателье дает возможность управлять реакциями, которые имеют большое значение в промышленности (синтез аммиака, пиролиз и крекинг углеводородов  и многие другие процессы).

            Процесс изменения концентраций реагирующих веществ, вызванный нарушением равновесия, называется смещением, или сдвигом равновесия. Если при этом происходит увеличение концентраций продуктов реакции, говорят, что равновесие сдвигается вправо, то есть в направлении прямой реакции; при увеличении концентраций исходных веществ равновесие сдвигается влево, в сторону обратной реакции.

Могут иметь место следующие случаи:

1)При увеличении концентрации какого-либо из веществ, участвующих в реакции, равновесие смещается в сторону расхода этого вещества. При уменьшении концентрации какого-либо вещества равновесие смещается в сторону его образования.

Пусть, например, водород, йодоводород и пары йода находятся в равновесии друг с другом при постоянных температуре и давлении. Введем в систему дополнительно некоторое количество водорода.  По закону действия масс увеличение концентрации водорода повлечет за собой увеличение скорости прямой реакции. В результате концентрации йода и водорода будут уменьшаться, а концентрация йодоводорода возрастать, что приведет к увеличению скорости обратной реакции. Через некоторое время вновь наступит равновесие, но уже при других равновесных концентрациях.

2) При увеличении давления путем сжатия системы равновесие смещается в сторону уменьшения числа молекул газов, то есть в сторону понижения давления; при уменьшении давления равновесие сдвигается в сторону реакции, при которой число молекул газа возрастает, то есть в сторону увеличения давления.

Изменение давления нарушает равновесие только в реакциях, идущих в газовой фазе.

3)При повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической, а при понижении температуры – в сторону экзотермической реакции.

Принцип Ле Шателье распространяется не только на химические, но и на различные физико-химические равновесия, такие как кипение, кристаллизация или растворение.

            Задачи:

1. В каком направлении будет смещаться равновесие реакции:

                                   2CO + 2H₂O = CH₄ + CO₂

при уменьшении концентраций всех реагирующих веществ в 3 раза?

                                   CH₄ + H₂O = CO + 3H₂

при уменьшении объема в 3 раза?

2. В каком направлении будет смещаться равновесие в следующих реакциях с повышением температуры и давления?

                                   2SO₂ + O₂ = 2SO₃;                DH⁰₂₉₈ = - 196,6 кДж/моль

                                   N₂ + O₂ = 2NO;                     DH = +180,7 кДж/моль

                                   3O₂ = 2 O₃;                            DH = +184,6 кДж/моль

                                   2H₂O + O₂ = 2H₂O₂;             DH = -483, 7 кДж/моль

                                   2СO + O₂ = 2CO₂;                DH = -566,0 кДж/моль

            При определенных условиях каждая химическая реакция самопроизвольно протекает в прямом или обратном направлении. Например, при низких температурах реакция

 2Н₂ + О₂ = 2Н₂О (DН = -483,6 кДж)

протекает хотя и очень медленно, но целиком в прямом направлении с образованием паров воды. Однако при высоких температурах эта реакция начинает идти в обратном направлении: водяной пар разлагается на водород и кислород. В чем же причина определенной направленности химических процессов, какие факторы на эту направленность влияют?

Вспомним, что и электрон в атоме, и два атома, образующие молекулу, стремятся занять такое положение, чтобы их энергия была минимальной. Естественно предположить, что и химические процессы должны самопроизвольно протекать в направлении уменьшения внутренней энергии системы, то есть система в ходе химической реакции должна стремиться избавиться от «лишней» энергии, «выбросив» ее в окружающую среду в виде теплоты.

Однако, для того, чтобы сказать, когда реакция может идти самопроизвольно, например, при нормальных условиях (под нормальными условиями понимают такие, когда температура равна 20 градусам Цельсия, а давление – одной атмосфере), недостаточно знать только ее тепловой эффект. Если бы был справедлив только принцип минимальной энергии, самопроизвольно при нормальных условиях шли бы только экзотермические реакции. Однако, опыт показывает, что это не так. Что же еще нужно принимать в расчет?

            И тут необходимо вспомнить о втором начале термодинамики, которое утверждает, что самопроизвольно происходит только процесс перехода от порядка к беспорядку, или от меньшего беспорядка к большему беспорядку, потому что состояние беспорядка более вероятно, чем упорядоченное состояние 

Именно это и должно происходить в любой колбе, автоклаве или ректификационной колонне, так как согласно со вторым началом термодинамики энтропия в изолированной системе стремится к максимуму.

Рассмотрим несколько реакций:

1) H₂              2H;

2) H₂O + SO₃                    H₂SO₄;

3) CH₄ +O₂                      CO₂ + H₂O;

4) 2C₃H₅N₃O_{9(нитроглицерин)}                      6CO₂ +5H₂O + 3N₂ = 0,50₂;

5) 2H₂ + O₂                          2H₂O

В реакциях 1 и 4 несомненна большая беспорядочность у продуктов реакции, в результате реакций 2 и 5 беспорядок уменьшается, а о реакции 3 ничего определенного сказать нельзя – число молекул в левой и правой части одинаково. Основываясь на вышеизложенных рассуждениях можно было бы сказать, что самопроизвольно будут происходить только реакции 1 и 4, в которых направление хода реакции совпадает с направлением «порядок – беспорядок». Для реакций же 2 и 5 можно было бы ожидать самопроизвольного их протекания в обратном порядке (химики обычно говорят: идет обратная реакция).

            Наши рассуждения не согласуются с опытом: если смешать вышеназванные реагенты при нормальных условиях, то реакции 2 – 5 пойдут в прямом направлении (так, как они записаны), а реакция 1 пойдет справа налево. Чего же мы недоучли? Мы не приняли в расчет энергетический фактор: взаимодействие серного ангидрида с водой, сжигание метана, разложение нитроглицерина и образование воды – все эти превращения сопровождаются большим выделением энергии. В случае разложения нитроглицерина стремление системы к неупорядоченности и стремление ее же избавиться от «лишней» энергии совпадают – и реакция происходит в виде взрыва. В реакции 3 не происходит значительного увеличения беспорядка – и самопроизвольный ход реакции определяет в основном энергетический фактор: выделение 800 кДж при окислении метана позволяет системе «сбросить» лишнюю энергию. В реакциях 2 (- 217 кДж) и 5 (-464 кдж) выделение энергии при реакции компенсирует невыгодность перехода в боле упорядоченное состояние. А вот в реакции 1 нужно затратить 463 кДж на достижение большей неупорядоченности. Такое состояние «стоит слишком дорого», и реакция идет в обратном направлении – от атомов водорода к молекуле Н₂.

            Следовательно, делая заключение о возможности или невозможности самопроизвольного протекания реакции (или на языке алхимиков, о сродстве веществ друг к другу, т.н. «химическом сродстве» ) нужно принимать в расчет два фактора: тепловой эффект реакции и стремление системы к беспорядку.

Мы знаем, что свойство системы самопроизвольно стремиться в состояние с наибольшей неупорядоченностью называется энтропией. Энтропия связана с числом W равновероятных микроскопических состояний, которыми можно реализовать данное макроскопических состояние системы, уравнением:

 S = klnW,

где k – коэффициент пропорциональности, называемый константой Больцмана.

Энтропия S, энтальпия Н и температура связаны соотношением:

                                   G = H – TS

Величина G называется свободной энергией Гиббса (изобарно-изотермическим потенциалом, или изобарным потенциалом, или свободной энергией при постоянном давлении).

Все эти величины называются термодинамическими характеристиками системы, а раздел физической химии, которая занимается изучением этих величин, называется химической термодинамикой.

 Если реакция осуществляется при постоянном давлении и температуре (такой процесс называется изобарно-изотермическим) изменение энергии Гиббса будет равно:

                                   DG = DН -ТDS

Изменение энергии Гиббса DG (разность величин G₂  и G₁ конечного и начального состояния системы) и будет определять, пойдет ли реакция самопроизвольно при нормальных условиях. Так будет, если свободная энергия конечного состояния окажется меньше, чем свободная энергия исходного состояния, то есть если изменения свободной энергии меньше нуля.

Самопроизвольно могут протекать только те реакции, в которых свободная энергия Гиббса уменьшается.

            Если бы такое соотношение между величинами свободной энергии сохранялось на протяжении всей реакции, то процесс шел бы до конца, до полного исчезновения всех исходных веществ. Но на деле все происходит иначе.

            В ходе химической реакции величина свободной энергии исходных веществ падает, а величина свободной энергии продуктов реакции растет. Через некоторое время величины свободной энергии сравняются. В этом состоянии у реакции нет никакого «стимула» идти ни слева направо, ни справа налево.

            Такое состояние может сохраняться неограниченно долго. Оно называется состоянием равновесия. Это понятие применимо не только к химическим системам, но здесь оно наиболее наглядно. Оно отражает очевидный факт: система, находящаяся в состоянии равновесия, не может производить работу.

Состояние равновесия наступает, когда изменение свободной энергии Гиббса DG равно нулю.

Для удобства сравнения различных реакций принято сравнивать значения свободной энергии Гиббса при стандартных условиях. Термодинамические величины, характеризующие вещество в его стандартном состоянии, называются стандартными величинами. Стандартные величины и их изменения принять обозначать при помощи знака «⁰ ». Например, стандартная энтропия обозначается S^o, стандартное изменение энтальпии - DН⁰, стандартное изменение энергии Гиббса - DG⁰. Чаще всего в качестве стандартной применяется температура 298, 160К.

Для вычисления стандартных изменений энтальпии и энергии Гиббса обычно используют стандартные энтальпии и энергии Гиббса образования веществ из простых (при стандартных условиях). Энтальпия образования и энергия Гиббса простых веществ принимаются равными нулю.

            По закону Гесса, стандартное изменение энтальпии реакции равно сумме стандартных энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энтальпий образования исходных веществ.

Аналогично, стандартное изменение энергии Гиббса реакции равно сумме стандартных энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энергий Гиббса образования исходных веществ.

А также, стандартное изменение энтропии реакции равно сумме стандартных энтропий образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энтропий образования исходных веществ.

            Для того, чтобы определить, может ли самопроизвольно протекать при температуре 289,160К реакция  Na₂O(к) + Н₂О(ж) = 2NaOH(к); Для этого рассчитаем стандартную энергию Гиббса, исходя из табличных значений стандартных энергий Гиббса образования исходных веществ и продуктов реакции.

            DG⁰₂₉₈ = 2DG⁰_{298 образования NaOH(к)} - DG⁰_{298 обр. Na2O(к)} - DG⁰_{298 обр. Н2О(ж)} ;

            DG⁰₂₉₈ = 2(-380,45) – (-377,38) – (-237,40) = -146,12 кДж/моль.

Так как DG⁰₂₉₈ меньше нуля, процесс может идти самопроизвольно при 298⁰К и давлении 101кПа.

В условиях, отличных от стандартных, стандартная энергия Гиббса химической реакции DG G⁰_Т не может быть критерием направления или предела самопроизвольного протекания химического процесса. Нельзя также подменять величину DG G⁰_Т величиной DG G⁰_298.

            Константа равновесия и стандартное изменение энергии Гиббса связаны соотношением:

                                   DG⁰₂₉₈ = -2,3RT lgK

При подстановке значения универсальной газовой постоянной (8,314 Дж/моль×К) получаем:

                        DG⁰₂₉₈ = -0,01915T lgK (кДж/моль×К)*

Например, чтобы вычислить константу равновесия реакции NH3 + HCL = NH4Cl находим DG⁰₂₉₈ реакции, исходя из табличных значений свободных энергий образования исходных веществ и продуктов реакции: DG⁰₂₉₈ аммиака равно –16,7 кДж/моль; DG⁰₂₉₈ хлороводорода равно –94,8 кДж/моль; DG⁰₂₉₈ хлористого аммония равно –203,2 кДж/моль. Поэтому:

            DG⁰₂₉₈ = -203,2 – (-16,7- 94,8) = -91,7 кДж/моль;

Подставляем найденное значение в уравнение* и получаем:

            -91,7 = -5,71 lgK₂₉₈; lg K₂₉₈ = 16; К₂₉₈ = 1016.

Большая величина константы равновесия показывает, что при стандартных условиях равновесие реакции сильно смещено вправо, то есть, что хлористый аммоний при этих условиях – очень устойчивое соединение.

Задачи:

1. Могут ли при стандартных условиях протекать следующие реакции?

                        CuO(к) + H₂(г) = Cu(к) + H₂O(г)

                        ZnS(к) + O₂(г) = ZnO(к) + SO₂(г)

                        CH₄(г) + 2O₂(г) = 2H₂0(ж) + CO₂(г)

                        SO₂(г) + 2H₂(г) = 2S(к) + 2H₂O(г)

                        4HCl(г) + O₂(г) = 2Cl₂(г) + 2H₂O(ж)

DG⁰₂₉₈ СuO(к) =       -127,19                       DG⁰₂₉₈ SO₂ (г) =        -300,37                       DG⁰₂₉₈ CO₂ (г) =-394,38

DG⁰₂₉₈ H₂0(г) =          -228,8             DG⁰₂₉₈ CH₄  (г) =       -50,79             DG⁰₂₉₈ ZnS(к) =        -198,32          

DG⁰₂₉₈ H₂O(ж) =       -237,5             DG⁰₂₉₈ HCl(г) =         -95,27             DG⁰₂₉₈ ZnO(к) =        -318,19            кДж/моль

2. При какой температуре наступит равновесие системы?  (891К)

                        4HCl(г) + O₂(г) = 2Cl₂(г) + 2H₂O(ж)

DH⁰₂₉₈ HCl(г) =         -92,30                         DS⁰₂₉₈  HCl(г)  =        186,7               DS⁰₂₉₈  Cl₂(г) = 223,0

DH⁰₂₉₈ H₂O(ж) =        -285,84 кДж/моль    DS⁰₂₉₈   O₂ (г) =          205,03             DS⁰₂₉₈H₂O(ж)=69,96 дж/моль×К

                        Хотя скорость реакции сильно зависит от температуры, с увеличением скорости прямой реакции растет и скорость обратной реакции. Как же увеличить скорость интересующей нас реакции, не повышая температуру реакционной смеси?

            То, что при кипячении раствора крахмала происходит его медленное превращение в сахар, было известно давно. Но в начале прошлого века русский химик К.С.Кирхгоф обнаружил, что реакция заканчивается практически мгновенно, если в раствор добавить серную кислоту. Английский химик Г.Дэви открыл свойство платины многократно ускорять процесс окисления метана. Самым удивительным было то, что ни серная кислота, ни платина не изменялись в ходе реакции.

            Дэви и Кирхгоф открыли явление катализа, хотя сущность этого удивительного явления была понята много позже. Наиболее точное определение катализа принадлежит академику Г.К. Борескову:

«Катализом называется ускорение химических реакций в присутствии определенных веществ, многократно химически взаимодействующих с реагентами (исходными веществами), но не входящих в состав продуктов реакции».

            Реакцию между веществами А и В с участием катализатора К можно представить в виде ступенчатого процесса. На первом этапе образуется промежуточное соединение А с катализатором К, которое затем реагирует с В с выделением катализатора в свободном виде.

1) А + К = АК

2) АК + В = АВ + К

Строго говоря, добавление катализатора не ускоряет протекание реакции, а открывает иной по механизму, более быстрый путь протекания реакции. Если сравнить протекание химической реакции переходу через горный хребет по самому низкому перевалу, то можно сказать, что лишь малой доле самых сильных участников группы удается при каждом штурме преодолевать этот перевал. А катализатор, как опытный проводник, ведет группу другим путем, через несколько еще более легких перевалов. Этот путь длиннее, но скорость такого перехода, не требующего штурмовых усилий, оказывается гораздо выше.

            Следовательно, основной эффект влияния катализатора на протекание реакции – это снижение энергии активации данной реакции.

Существуют также автокаталитические процессы, скорость которых по мере расхода реагентов не уменьшается, а возрастает. Например, при реакции этилацетата с водой

                        СН₃ООС₂Н₅ + Н₂О = СН₃СООН + С₂Н₅ОН

Образующаяся при реакции уксусная кислота является катализатором прямой реакции. Тут нет противоречия с законом действующих масс, поскольку механизм этого явления таков, что промежуточные продукты или продукты реакции оказывают каталитическое влияние на процесс. Эти процессы носят название процессов с положительной обратной связью. Известны процессы и с отрицательной обратной связью. Если продукт реакции является ее ингибитором (замедлителем), то скорость реакции будет уменьшаться быстрее, чем уменьшаются концентрации реагентов.

            Селективностью катализатора называют его свойство ускорять преимущественно одну из нескольких реакций.

            Промоторами называют вещества, увеличивающие эффективность катализатора.

            Каталитический яд – это примесь, снижающая эффективность катализатора.

Различают гомогенный и гетерогенный катализ. В случае гомогенного катализа катализатор и реагирующие вещества образуют одну фазу (газ или раствор). В случае гетерогенного катализа катализатор находится в системе в виде самостоятельной фазы. Примером гомогенного катализа является каталитическое разложение пероксида водорода на воду и кислород в присутствии дихроматов, молибдатов или вольфраматов. Константа скорости реакции в этом случае определяется как K_k = A_kC_k, где A_k – производительность катализатора, то есть выход продукта с 1 кг; а С_к – его концентрация.

Гетерогенные каталитические системы применяют, например, при окислении диоксида серы до триоксида при производстве серной кислоты, при синтезе аммиака или его окислении при производстве азотной кислоты. При гетерогенном катализе определяющим фактором является время контакта:         Ак = M_прод/t m_кат;

Механизм каталитического процесса настолько сложен, что до сих пор не удалось создать общую теорию, объясняющую ускоряющее действие катализаторов. Большинство гомогенных каталитических процессов  можно удовлетворительно объяснить при помощи теории промежуточных соединений (первое теоретическое объяснение было предложено Оствальдом в 1894-1911).  Основное положение этой теории состоит в том, что в течение реакции образуются неустойчивые промежуточные соединения катализатора с реагирующими веществами, которые  затем распадаются с образованием продуктов реакции, а катализатор регенерируется. Например, реакция разложения уксусного альдегида: CH₃CHO = CH₄ + CO катализируется парами йода и протекает в две стадии:

            1. СН₃СНО + J₂ = СН₃J +HJ + CO

            2. CH₃J + HJ = CH₄ + J₂

Механизмы протекания реакций могут быть разными, однако одно остается неизменным – это обязательное образование и распад  неустойчивого соединения, содержащего катализатор.

            Одним из современных объяснений механизма действия твердых  катализаторов (гетерогенного катализа) является мультиплетная теория. Она предложена в 1929 году Баландиным. В основе мультиплетной теории лежит принцип структурного и энергетического соответствия между поверхностью катализатора и молекулами реагирующих веществ. Структурное соответствие заключается в том, что расстояние между атомами кристаллической решетки катализатора и валентные углы между ними должны соответствовать тем же параметрам участвующих в реакции молекул. В этом,  и только в этом случае молекулы реагирующих веществ поглощаются катализатором (совершают активированную адсорбцию на катализаторе) с образованием множественных связей между атомами катализатора и молекулами реагентов. Например, расстояние между атомами Ni-Ni на поверхности никеля Ренея наилучшим образом подходят к ацетиленовой связи, тогда как к этиленовой связи в равной мере подходят межатомные расстояния многих металлов от платины до железа. Вот почему никель Ренея обладает уникальной селективностью по отношению к реакциям гидрирования ацетиленовых углеводородов, а металлы платиновой группы используются при получении соединений этилена.

            Атомы поверхности катализатора, принимающие участие в активированной адсорбции, входят  в состав мультиплета. Поверхностное соединение, образующееся в результате активированной адсорбции молекул реагирующих веществ на мультиплете, называется мультиплетным комплексом. Комплекс представляет собой некий континуум (сплошность), физическое состояние вещества в момент, когда исходные вещества прекратили свое существование, а молекулы продуктов реакции еще не образовались.  Мультиплетный комплекс распадается с образованием с образованием продуктов реакции, если этот процесс согласуется с законами термодинамики.

            Принцип энергетического соответствия определяет требования к тому, чтобы адсорбционный потенциал катализатора по возможности ближе подходил к полной энергии реагирующих связей – средней величине из разрываемых и вновь образуемых связей. Энергетическое соответствие катализатора определяется экспериментально, поэтому мультиплетная теория не в состоянии однозначно предсказывать катализатор для той или иной реакции.

            В гетерогенном катализе участвует лишь поверхность твердого катализатора, поэтому для более интенсивного его использования и в целях экономии стремятся увеличить поверхность катализатора путем его измельчения. Применяется также нанесение катализатора тонким слоем на тело, обладающее сильно развитой поверхностью. Такие материалы (активированный уголь, керамзит, пемза, асбест, силикагель и пр.)  называют носителями, или трегерами.

Особенности каталитических процессов:

1. Катализатор принимает непосредственное участие в химическом процессе, изменяя его механизм и скорость.

2. Катализатор снижает энергию активации реакции, что и является причиной ускорения реакции.

3. Катализатор в конце процесса, претерпевая термодинамический цикл, возвращается в исходное состояние. Это значит, что катализатор не влияет на функции состояния реагирующей системы, в частности, на тепловой эффект реакции.

4. Катализатор не влияет на положение термодинамического (и химического) состояния равновесия системы, а всего лишь ускоряет установление этого равновесия.

5. Для каждой реакции существуют определенные вещества или смесь веществ, обладающих селективным каталитическим действием. Поэтому, называя катализатор, следует обязательно указывать реакцию или тип реакции, на которые распространяется действие катализатора.

Селективность катализаторов позволяет ускорять одну или несколько нужных реакций и «заглушать» протекание нежелательных процессов. Скорость гомогенно-каталитических реакций зависит от концентрации катализатора и температуры. Следовательно, ускорение процесса достигается при увеличении концентрации катализатора и повышении температуры системы, а замедление – обратными процессами. В гетерогенно-каталитическом процессе факторами, позволяющими управлять процессами, являются изменение температуры, интенсивности перемешивания системы и степень измельчения катализатора.

Роль каталитических систем как в промышленности, так и в окружающем нас мире вообще трудно переоценить. Ускорение множества промышленных процессов невозможно без применения катализаторов. В результате биохимической эволюции миллионы лет шло совершенствование природных катализаторов. Сама жизнь зародилась на Земле благодаря, как считает современная наука, каталитическим процессам. Природные катализаторы – тысячи ферментов – ускоряют превращения веществ в живых организмах, в том числе и нашем с вами. Среди других видов каталитических систем ферментативный катализ является самым высокоорганизованным, так как ферменты отличаются высокой избирательностью, селективностью, специфичностью и каталитической активностью. Молекула белковой молекулы-фермента образует активный каталитический центр, содержащий функциональные группы, способные ориентировать молекулы реагирующих веществ в определенном положении к активному центру. В состав активного центра многих ферментов входят ионы металлов, причем при удалении такого иона  молекула теряет каталитические свойства. Активные центры имеют строго определенную структуру, что позволяет ферменту присоединять только молекулы определенного строения. Так, например, фермент уреаза гидролизует карбамид (мочевину) в 10¹⁴ раз  быстрее, чем ион водорода и не оказывает влияния на реакции гидролиза других соединений. В настоящее время известны тысячи ферментов, одни из которых катализируют только окислительно-восстановительные процессы, другие – реакции гидролиза и т.д.

Катализ – одно из самых современных и перспективных направлений химии. Выдающийся химик Н.Н. Семенов представлял химические процессы, протекающие в органах и тканях растений, животных и человека, в виде химического производства живой природы. По его мнению, в ходе эволюции организмов природа создала "молекулярные машины" исключительной точности, быстроты действия и необычайного совершенства. В качестве примера можно привести матричный синтез белковых молекул. Клетки живых организмов содержат субмикроскопические сборные "заводики" - рибосомы, содержащие "сборные машины" - транспортные и информационные рибонуклеиновые кислоты. Каждый вид коротких молекул транспортных рибонуклеиновых кислот захватывает один определенный тип аминокислот, несет их в рибосому и ставит на свое место в соответствии с информацией, содержащейся в информационной РНК. Тут же к аминокислотам подходят катализаторы-ферменты и производят "сшивание" аминокислот в макромолекулу белка, соблюдая их строгую очередность. Это настоящий завод, строящий молекулу белка по плану, выработанному в ходе эволюции.

Используя принципы химии организмов, можно построить совершенно новую, эволюционную химию, основанную на необычном управлении химическими процессами при помощи биокатализаторов-ферментов. Установлены важные положения эволюционной химии: аналогия между химическим катализом и биокатализом, между ферментами и катализаторами; наличие в ферментах активных центров и носителей; заключение о важной роли металлоорганических соединений в биокатализе; вывод о распространении на биокатализ законов химической кинетики; сведение (в отдельных случаях) биокатализа к катализу неорганическими агентами.

В настоящее время эволюционная химия еще не достигла вершин живой лаборатории, но наметились три подхода к освоению опыта живой природы:

· Катализ при помощи металлоорганических (металлокомплексных) соединений, объединяющий приемы классического гетерогенного катализа с приемами, которыми пользуются живые организмы в ферментативных реакциях.

Рекомендация для Вас - Галилей и его взгляды.

Первые шаги в этом направлении сделаны в 1954 году немецким химиком, лауреатом Нобелевской премии К. Циглером (1898 -1973), который открыл реакцию полимеризации олефинов (например, этилена) при помощи катализатора на основе металлоорганических соединений титана и алюминия (известной сейчас под названием реакции Циглера-Натта). В настоящее время существует более 40 промышленных процессов с участием металлоорганических катализаторов.

· Второй путь заключается в моделировании биокатализаторов.

Искусственно отбирая структуры, удалось построить модели многих ферментов  с высокой активностью и селективностью, но с более простым строением, чем у природных биокатализаторов. Но ни одна полученная модель до сих пор не смогла заменить природную систему. Дело в том, что такой искусственный катализатор работает всего несколько минут, во время работы он разрушается (как любой "классический" катализатор).  В живых организмах ферменты способны самовосстанавливаться и самосовершенствоваться.

· Третий путь называется химией иммобилизированных систем.

Благодаря успехам микробиологии стало возможно получать дешевые ферменты (в 100 - 1000 раз дешевле натуральных). Но главное, найдены пути стабилизации ферментов и создания иммобилизированных систем. Сущность иммобилизации состоит в закреплении выделенных из живого организма ферментов на твердой поверхности путем адсорбции (поглощения). При этом ферменты превращаются в гетерогенный катализатор, который может работать непрерывно и стабильно. Больших успехов в этой области достиг И.В. Березин (1923 -1987) и его сотрудники из Московского университета. Некоторые процессы уже реализованы в промышленных масштабах.

             Есть и четвертый путь - изучение и освоение всего каталитического опыта живой природы, в том числе и формирования самого фермента, клетки и даже самого организма. При этом эволюционная химия вступает на путь новых химических технологий, способных создавать аналоги живых систем.