Электрохимическая коррозия. Случаи образования коррозионных гальванопар. Электродные процессы в различных средах

Электрохимическая коррозия. Случаи образования коррозионных гальванопар. Электродные процессы в различных средах. Привести пример. Факторы, приводящие к электрохимической коррозии. Скорость электрохимической коррозии.:рН и состав среды, температура и концентрация окислителя. (в 36 билете) Стимуляторы и ингибиторы коррозии. Коррозия малоуглеродистой стали   в различных средах. Абсолютно коррозионно-стойких металлов нет. Золото –стойкое в обычных условиях – растворяется в растворах цианидов калия или натрия вследствие образования устойчивых комплексных ионов. В результате коррозии металлические изделия теряют свои ценные технические свойства, поэтому важное значение имеет антикоррозионная защита металлов и сплавов. Коррозия – это разрушение конструкций  изделий из металлических материалов (металлов и сплавов), происходящее вследствие их физико-химического взаимодействия с окружающей средой, которую называют коррозионной (или агрессивной), а образовавшиеся химические соединения –продуктами коррозии. По механизму процесса коррозию подразделяют на химическую и электрохимическую. Причина коррозии металлов и сплавов состоит в их термодинамической неустойчивости, поэтому коррозионные процессы протекают самопроизвольно и сопровождаются убыль энергии Гиббса: (ê_rG)_р,Т<0. Чем меньше (более отрицательно) значение (ê_rG ⁰)_р,Т  коррозионного процесса, тем выше термодинамическая возможность его протекания. В случае электрохимической коррозии (ê_rG ⁰)_р,Т  связана со стандартной ЭДС Е⁰ коррозионного гальванического элемента уравнением: ZFЕ⁰ = -ê_rG_Т⁰ . Химическая и электрохимическая коррозия относятся к гетерогенным окислительно-восстановительным процессам, протекающим на поверхности металлов и сплавов. При этом разрушаемый материал, являющийся восстановителем, непосредственно  взаимодействует с окислителем коррозионной среды.

На практике чаще всего приходится иметь дело с электрохимической коррозией. Она, в отличие от химической, сопровождается возникновением электрического тока и протекает, как правило, в средах с хорошей ионной проводимостью. По условиям осуществления различают: коррозию в электролитах, атмосферную коррозию, электрокоррозию, коррозию под напряжением и др. причинами возникновения электрохимической коррозии служат различные виды неоднородностей как самой поверхности металла или сплава, так и коррозионной среды. В результате вся поверхность, соприкасающаяся с токопроводящей коррозионной средой, разделяется на катодные и анодные участки, которые имеют очень малые размеры и чередуются друг с другом. В такой среде они представляют собой совокупность огромного числа короткозамкнутых гальванических микроэлементов, вследствие чего электрохимическую коррозию называют гальванической коррозией. Обычно имеют место следующие основные случаи неоднородностей в системе металл – электролит, которые приводят к возникновению и функционированию коррозионных микроэлементов:

- неоднородность металлической фазы, обусловленная наличием загрязнений, примесей в металле, пленок на его поверхности, различным химическим и фазовым состоянием сплава;

- неоднородность жидкой фазы, обусловленная различной концентрацией в электролите (коррозионной среде) ионов данного металла и растворенного кислорода на отдельных участках контакта фаз, неодинаковым значением рН отдельных зон объема электролита и др.;

- неоднородность наложения внешних условий: неодинаковая температура отдельных участков поверхности металла (более нагретые являются анодами); различный уровень механических напряжений в одной и той же детали; неравномерное наложение внешнего электрического поля и др.

в системах возможно возникновение коррозионных не только микро-, но и макроэлементов, например, при контакте с электролитом двух соприкасающихся деталей, изготовленных из металлов различной активности (так называемая контактная коррозия).

Механизм электрохимической коррозии сводится к возникновению и функционированию коррозионных гальванических макро- и микроэлементов, поэтому ее процессы аналогичны процессам, протекающим в химических источниках тока: гальванических и топливных элементах, аккумуляторах основное отличие коррозионных процессов – отсутствие внешней цепи. Электроны в процессе коррозии не выходят из корродирующего металла, а перемещаются внутри него от  анодных участков к катодным.

Процесс электрохимической коррозии представляет собой совокупность двух сопряженных (взаимосвязанных) полуреакций, одновременно протекающих на поверхности металла:

- анодной, сопровождающейся окислением атомов металла на анодных участках поверхности (в оцинкованном железе в водном растворе электроны переходят от цинка к железу):  (-) А: Zn ® Zn²⁺ + 2е

Рекомендуемые материалы

- катодной, сопровождающейся восстановлением окислителя коррозионной среды на катодных участках поверхности (на поверхности железа разряжаются ионы водорода): (+) К: 2 Н₂О +2е ® Н₂­ + 2ОН^-

Zn²⁺ + 2ОН^- = Zn(ОН)₂ повреждение защитного слоя цинка в оцинкованном железе приводит к разрушению этого слоя, поскольку он состоит из более активного металла – цинка.

Окислители электрохимической коррозии называют деполяризаторами. К наиболее часто встречающимся деполяризаторам относятся молекулы кислорода О₂, воды Н₂О и ионы водорода Н⁺. Основными катодными реакциями с их участием при электрохимической коррозии являются:

1. в аэрированных (насыщенных кислородом ) коррозионных средах:

- нейтральных и щелочных (рН³7) (+) К: О₂ + 2Н₂О + 4е ® 4ОН^-

- кислотных (рН<7) (+) К: О₂ + 4Н⁺ + 4е ® 2Н₂О

2. в деаэрированных (несодержащих растворенный кислород) коррозионных средах:

- нейтральных и щелочных (рН³7) (+) К: 2Н₂О + 2е ® Н₂ ­ +ОН^-

- кислотных (рН<7) (+) К: 2Н⁺ +2е ® Н₂ ­

Ингибиторы коррозии: изменение состава и свойств коррозионной среды, т.е. уменьшение ее агрессивности, осуществляют либо введением в нее специальных веществ – ингибиторов коррозии, либо соответствующей ее обработкой.

Защиту ингибиторами применяют в системах с постоянным или мало обновляемым объемом коррозионной среды. (в котлах, цистернах, химических аппаратах) ингибиторами называются химические соединения или композиции на их основе, введение которых в небольших количествах (до 1% масс) в коррозионную среду резко снижает скорость коррозии. По химическому составу различают органические и неорганические  ингибиторы, по условиям применения – жидкофазные (ингибиторы для растворов) и летучие ингибиторы, дающие защитный эффект в условиях атмосферной коррозии, по механизму своего действия  на процесс электрохимической коррозии – катодные, анодные и экранирующие (изолирующие) ингибиторы. В свою очередь, жидкофазные ингибиторы подразделяют на кислотные, щелочные и нейтральные, в соответствии с тем, в какой среде они применяются.

Механизм защитного действия большинства ингибиторов заключается в адсорбции (концентрировании) их на корродирующей поверхности и и последующем торможении анодных (анодные ингибиторы) и катодных  (катодные ингибиторы) процессов элетрохимической коррозии, а также в образовании защитных и пассивирующих пленок (экранирующие ингибиторы)ю

К анодным ингибиторам относят гидроксид и бензоат натрия, различные фосфаты, силикаты, тетрабораты и др.

Анодные и катодные ингибиторы, являясь преимущественно неорганическими веществами, оказывают эффективное защитное действие только в нейтральных и щелочных растворах. В сильнокислых растворах используют экранирующие ингибиторы-органические соединения, содержащие в своем составе атомы серы, кислорода, азота (альдегиды, фенолы, меркаптаны, амины, соли ароматических карб. кислот

Коррозия малоуглеродистой стали в различных средах.  Малоуглеродистая сталь содержит до 0,2% углерода, основное – железо.

1) в аэрированных (насыщенных кислородом) коррозионных средах:

-нейтральных и щелочных (рН≥7) (-) А: Fе " Fе²⁺ + 2е                       2

                                                          (+) К: О₂ + 2Н₂О + 4е " 4 ОН          1

                                                          Fе + О₂ + 2Н₂О " 2 Fе (ОН)₂$

-в кислой среде (рН<7)                 (-) А: Fе " Fе²⁺ + 2е                            2

                                                        (+) К:  О₂ + 4 Н⁺ + 4е " 2Н₂О             1

                                                       2 Fе +  О₂ + 4НСN  "2 Fе(СN)₂ $ + 2Н₂О

2) в деаэрированной  (несодержащей растворенного кислорода ) коррозионной среде:

В лекции "Тема 2. ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ГОРЕНИЯ" также много полезной информации.

-нейтральных и щелочных (рН≥7) (-) А: Fе " Fе²⁺ + 2е       

                                                            (+) К: 2Н₂О + 2е  " Н₂# + 2ОН^-

                                                            Fе + 2Н₂О  → Н₂# + Fе (ОН)₂$

-в кислой среде (рН<7)                    (-) А: Fе " Fе²⁺ + 2е        

                                                          (+) К: 2Н⁺ + 2е →  Н₂#         

                                                         Fе + 2НСN →  Н₂# + Fе(СN)₂ $