Тема 2. ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ГОРЕНИЯ

Тема 2. ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ГОРЕНИЯ.

2.1. Свойства газов.

Основное уравнение кинетической теории газов имеет вид:

                                          ,                                       (2.1)

где:    W_K – суммарная кинетическая энергия поступательного движе-

                    ния n молекул газа, находящегося в объеме V;

          m_i, u_i – масса и скорость движения i-той молекулы.

В результате беспорядочного движения и соударений газа происходит изменение скорости и энергий частиц. Возникают явления направленного пе-реноса внутренней энергии, т.е. теплопроводность, и переноса массы частиц, – диффузия с выравниванием того и другого в объеме вещества.

Теплопроводность возникает в веществе при наличии градиента тем-ператур:

Рекомендуемые материалы

                                            ,                                           (2.2)

где:     dQ – количество теплоты переносимой за время dT через поверх-ность dS по направлению нормали Х к этой поверхности в сторо-ну убывания температуры;

           (dT/dх) – градиент температуры;

k – коэффициент теплопроводности, равный количеству теплоты, перенесенный через единицу поверхности за единицу времени при градиенте  dT/dх=1.

Согласно кинетической теории газов:

                                         ,  Дж/(см×сек×град)                   (2.3)                                      

где:    υ – средняя скорость теплового движения молекул;

         l -  средняя длина свободного пробега молекул;

         r - плотность газа;

         C_V – удельная теплоемкость газа при постоянном объеме.

Диффузией называется процесс установления внутри фаз какой-то сис-темы равномерного распределения концентрации газа.

Фазой называется совокупность всех гомогенных частей системы. В гомогенной системе нет поверхностей раздела фаз (например, газовая фаза, раствор, твердая фаза), т.е. фаза находится в одном агрегатном состоянии. Система, состоящая из двух и более фаз, называется гетерогенной.

В двухкомпонентной системе явление диффузии описывается законом Фика:

                                          ,                                      (2.4)

где:     dM – масса первого компонента, которая переносится за время dt через площадь dS в направлении нормали Х к этой площадке в сторону убывания плотности первого компонента;

           dr/dx – градиент плотности;

           d – коэффициент диффузии.

                                             ,  см²/сек.                                     (2.5)

Теплоемкостью называется количество тепла, необходимое для повы-шения температуры вещества на один градус:

                                          , Дж/(г×К)                                             (2.6)

Различают C_P – теплоемкость при P=const и C_V – теплоемкость при V=const, которые объединяются соотношением:

                                               ,                                                  (2.7)

где:     R – универсальная газовая постоянная, равная работе, совершае-мой 1 молем идеального газа при изобарном нагреве P=const на 1 градус:

          .

Понятия «моль», «R» вытекают из основных законов идеальных газов (идеальным газом называется газ, молекулы которого не взаимодействуют друг с другом).

Кроме закона Бойля-Мариотта это следующие законы:

1. Закон Авогадро: Равные объемы газов при одинаковых температуре и давлении содержат одинаковое число молекул.

Различие в массах веществ определяется разными весами их атомов и молекул. За единицу массы в молекулярной теории принят моль (г-молеку-ла). 1 моль – такая масса химически однородного вещества, которая (в грам-мах) численно равна его молекулярному весу.

Иногда закон Авогадро гласит так: «При одинаковых давлениях и тем-пературах грамм-молекулы различных идеальных газов имеют одинаковые объемы».

Число Авогадро: в 1 моле газа содержится 6,02×10²³ молекул. Тогда 1 моль любого газа при 0 ^оС и 101,3 кПа занимает объем 22,414 л.

Другими словами, молекулярный вес – это вес 6,02×10²³ молекул газа, выраженный в граммах. Тогда PV=22,4 л×атм/моль при 0 ⁰С.

Например: атомный вес кислорода – 16. Молекулярный вес 16´2=32 г. Тогда в 32 г О₂ содержится 6,02×10²³ молекул О₂.

Можно рассчитать удельный вес (плотность) газа при нормальных фи-зических условиях:

.

где:    m - молекулярный вес газа.

2. Закон Гей-Люссака: при P=const объем массы газа прямо пропорцио-нален его абсолютной температуре:

                                                 ,                                                    (2.8)

где:    Т₀=273 К;

          V₀ – объем газа при Т₀.

3. Закон Шарля: при V=const давление данной массы газа прямо про-порционально его абсолютной температуре:

                                                 ,                                                    (2.9)   

где:    P₀ – давление при Т₀=273 К.

4. Уравнение состояния идеального газа для 1 моля газа:

                                             ,                                              (2.10)

где:    P, V_μ  и T – давление,  молекулярный  объем и  абсолютная темпе-

           ратура газа.

5.Уравнение Менделеева-Клайперона для произвольной массы газа (М):

                                             ,                                                 (2.11)

Связь ТГВ с рассмотренными законами и свойствами газов можно показать на следующих примерах.

1. Горение представляет собой комплекс взаимосвязанных физических и химических процессов. Важнейшими из них при горении являются тепло- и массоперенос. Наиболее общим свойством горения является способность возникшего очага (фронта) пламени перемещаться по горючей смеси путем теплопроводности и диффузии активных частиц из зоны горения в свежую смесь. Таким образом, скорость распространения пламени при горении и взрыве зависит от теплопроводности реагирующих веществ. С увеличением теплопроводности скорость горения возрастает.

2. Теплоемкость учитывается в термодинамических расчетах горения и выборе огнетушащих средств. Этот параметр относится как к физике, так и к термохимии, т.к. горение – это химическая реакция. Зависимость теплоемко-сти от температуры веществ выражается уравнением:

                                         C_P =a+bT+cT²,                                                 (2.12)

где:    а, b, c – термодинамические константы.

3. R входит во все уравнения ТГВ.

4. Диффузия объясняет возникновение и протекание так называемого диффузионного горения.

5. На базе основных законов идеальных газов выведены постулаты тео-рии горения и самовоспламенения.

6. Законы идеальных газов являются основой расчетов давления, объе-ма, температуры в процессах горения и взрыва.

2.2. Свойства газовых смесей.

При рассмотрении смесей газов добавляются понятия: «концентрация» и «парциальное давление».

1. Весовая концентрация С_i i–го газа, входящего в состав смеси, – это отношение его массы M_i к массе всей смеси:

                                               ,                                                 (2.13)

где:    , N – количество газов.

2. Молярная концентрация (х_i) i–го газа называется отношение числа молей этого газа к числу молей всех газов в смеси:

                                             ,                                                   (2.14)

Например, рассмотрим реакцию стехиометрической смеси водорода и кислорода:  2H₂+O₂=2H₂O. 

Здесь участвуют 2 моля  Н₂  и  1 моль О₂. Всего 2 + 1 = 3 моля смеси.

Тогда:   ;          .

3. Парциальные давление и объем.

Давление – это сила, действующая на единицу поверхности. Оно прямо пропорционально числу молекул, сталкивающихся с этой поверхностью. Давление зависит не только от числа молекул, но и от скорости их движения, зависящей от температуры.

Если имеется смесь газов, то парциальным давлением Pi i – го газа на-зывается давление, при котором находился бы этот газ, если бы из смеси бы-ли удалены остальные газы, а объем и температура остались прежними.

                                             ,                                                 (2.15)

где:    T и V – температура и объем смеси.

По закону Дальтона: давление смеси газов равно сумме их парциаль-ных давлений.

Парциальным объемом V_i i–го газа в смеси называется тот объем, кото-рый имел бы этот газа, а все остальные удалены:

                                             ,                                                 (2.16)

при Р и Т = const.

По закону Амаго: объем смеси идеальных газов равен сумме их парци-альных объемов. Парциальный объем газа V_i равен произведению объема смеси на молекулярную концентрацию газа:

                                                   .                                                (2.17)

Например: в стехиометрической смеси водорода с кислородом по реак-ции  2H₂+O₂=2H₂O:

             ,                                         .

2.3. Свойства жидкостей.

До сих пор мы рассматривали газы. Но одно и то же вещество в зави-симости от соотношения между средней кинетической и средней потенци-альной энергиями частиц может находиться в одном из трех агрегатных со-стояниях: твердом, жидком или газообразном.

Это соотношение энергий определяется внешними условиями – темпе-ратурой и давлением. Условия перехода газа в жидкость определяются изо-термами состояния вещества. Изотермой называется кривая зависимости объема газа от давления при постоянной температуре.

Рассмотрим пример (рис. 2):

Рис. 2. Изотермы  газа  при темпера-турах Т₁<T₂<T_КР<T₃: АВ – состояние жидкости; В – точка кипения жидко-сти; С – точка сухого насыщенного пара; ВС – кипение жидкости; СП – состояние перегретого пара; К – кри-тическая точка.

Пунктирная кривая ВКС ограничивает область двухфазных состояний вещества (жидкость+пар). Эта кривая и критическая изотерма делят диа-грамму P-V под изотермой на три области. Под кривой ВКС расположена об-ласть двухфазного состояния, в которой жидкость находится в равновесии с насыщенным паром, слева от нее находится область жидкого состояния, а справа область пара. Сверху изотермы АКТ_КР – газообразное состояние ве-щества. Более четко эти области изображены на рисунке 3.

Рис. 3. Фазы состояния в системе жидкость + пар: Ж – жидкость, П – пар, Г – газ.

Пар (П) отличается от газообразного состояния (Г) тем, что при изо-термическом сжатии переходит в жидкое состояние. Газ же при Т>T_КР не может быть превращен в жидкость ни при каком давлении. Значения P_КР, V_КР, T_КР называются критическими параметрами газа.

Таким образом, жидкости имеют две фазы: жидкое и парообразное. Ис-парение – это процесс, происходящий с поверхности жидкости. Испарение объясняется вылетом с поверхностного слоя жидкости молекул, обладающих наибольшей скоростью и энергией. Так что в результате испарения жидкость охлаждается.

Следовательно, испарение – это эндотермический процесс высвобож-дения теплоты испарения. Естественно, если испаряется жидкость с какой-то поверхности, то охлаждается и эта поверхность.

Данное свойство жидкости используется, например, при тушении по-жаров водой: резкое испарение воды охлаждает зону горения.

Кстати, наш организм при жаркой погоде выделяет пот. Какой его смысл? А смысл в том, что при испарении пота охлаждается кожа человека, и он не перегревается.

Испарение происходит при любой температуре и возрастает при ее по-вышении до появления кипения. При температуре кипения интенсивное ис-парение происходит не только с ее поверхности, но и во всем объеме жидко-сти с образованием пузырьков пара. При этом эффект охлаждения резко воз-растает.

Если кипение происходит при постоянном давлении, то температура жидкости остается постоянной, т.к. все подводимое тепло тратиться полно-стью на парообразование (рис. 4).

                                                                                                                     

Рис. 4. Термограмма нагрева жид-кости при P = const: Т_кип – темпера-тура кипения.

С повышением давления в закрытом сосуде температура кипения воз-растает. Например, Т_КИП воды равно 100⁰С при P=101,3 кПа и Т_КИП=189⁰С при P=1013 кПа (10 атм). Такая ситуация наблюдается, в частности, в паро-вых котлах, где существует вода в жидком виде при температуре выше 100⁰С (это так называемая перегретая вода), либо в кастрюле-скороварке (при Р_ИЗБ=0,2 атм, Т_КИП=120⁰С).

Если прекратить нагрев и расходовать пар, то кипение продолжается до снижения температуры до 100⁰С и атмосферного давления. Если же резко сбросить давление (например, при лопнувшей трубе котла), то перегретая во-да мгновенно превращается в пар с резким скачком его давления и взрывом. Напротив, в условиях пониженного давления атмосферы температура кипе-ния снижается. Это повышает взрывоопасность горючих жидкостей, из-за повышения интенсивности испарения и создания взрывоопасных концентра-ций паров.

Каждой температуре жидкости соответствует свое максимально воз-можное количество пара над жидкостью. Это так называемый насыщенный пар, т.е. пар, находящийся в равновесии с жидкостью. Давление такого пара называется упругостью насыщенного пара. Упругость насыщенного пара – это максимально возможное количество пара в воздухе над жидкостью при данной температуре, т.е. максимальное парциальное давление. При более вы-соком содержании пар начинает конденсироваться.

С повышением температуры упругость пара возрастает. Например, для водяных паров при 0⁰С она равна 611 Па, или 0,6 %, при 20⁰С – 2,3%, при температуре кипения 100⁰С – 100% (рис. 5).

 

 Рис. 5.   Диаграмма   упругости 

 насыщенного пара.

Зависимость давления насыщенного пара Р_н от температуры жидкости Т_ж рассчитывается по уравнению Антуана:

                                      lgP_H = A – B/(C + T_ж),                                       (2.18)

где:   А, В, С – термодинамические константы.

Это уравнение используется для оценки условий взрываемости паро-воздушных смесей.

2.4. Свойства сжиженных газов.

Сжижение газов осуществляется путем охлаждения их ниже темпера-туры кипения. Промышленный метод сжижение газов основан на использо-вании положительного эффекта Джоуля-Томпсона, т.е. изменения темпера-туры газа при его дросселировании.

Дросселированием называется уменьшение давления газа при адиаба-тическом истечении через узкие отверстия (адиабатический процесс – это процесс, проходящий без потерь тепла во внешнюю среду).

При этом температура газа понижается по зависимости:

                                    ,                                          (2.19)                                       

Если  , то dT < 0 и газ охлаждается.

В промышленных условиях сильно сжатый и охлажденный до комнат-ной температуры газ подвергается неоднократному дросселированию и, со-ответственно, охлаждению до тех пор, пока не начинается сжижение газа. Охлаждение и сжижение происходят за счет работы расширения газа.

Примеры учета этих свойств жидкостей и газов в области пожаровзры-вобезопасности:

1. Быстрый выпуск сжиженного газа из баллона может привести к пе-ремерзанию запорного вентиля с последующей аварией.

2. В углекислотных огнетушителях выбрасываемый сжиженный угле-кислый газ распыляется, резко испаряется и охлаждается при этом до снего-образных частиц с температурой до – 70⁰С.

3. Наиболее эффективными огнетушащими веществами являются лег-коиспаряющиеся жидкости, которые резко охлаждают зону горения.

2.5. Свойства твердых веществ.

Сильный нагрев твердого тела приводит к плавлению и переходу в жидкое состояние, а затем при испарении – в газ. Ряд твердых веществ может непосредственно из твердой фазы перейти в газообразное. Такой процесс на-зывается сублимацией, или возгонкой.

Фазовые превращения определяются изменением температуры и давле-ния. Для объяснения фазовых переходов используется диаграмма состояния, показанная на рис. 6, на которой дается зависимость между температурой фа-зового перехода и давлением в виде кривых испарения (КИ), плавления (КП) и сублимации (КС), разделяющих поле диаграммы на три области, соответ-ствующие условиям существования твердой (ТТ), жидкой (Ж) и газообразной (Г) фаз. Кривые на диаграмме называются кривыми фазового равновесия. Каждая точка на них соответствует условиям равновесия двух сосуществую-щих фаз: КП – твердого тела и жидкости, КИ – жидкости и газа, КС – твердо-го тела и газа. Точка К – критическая точка.

Точка, в которой пересекаются все кривые и которая, следовательно, определяет условия Т_ТР и Р_ТР одновременного равновесного состояния трех фаз, называется тройной точкой (m_ТР). Каждое вещество имеет только одну тройную точку.

Рис. 6. Диаграмма состояния фаз в  системе твердое тело – жидкость – газ.

Диаграмма состояния позволяет судить, в каком состоянии находится вещество при определенных Р и Т, а также какие фазовые переходы могут протекать при том или ином процессе.

   

    Рис. 7. Фазовые переходы в систе-

    ме твердое тело – жидкость – газ.

Например (рис. 7): если вещество находится в точке 1, то при изотер-мическом сжатии оно проходит состояния жидкости и кристаллического (ли-ния 1-2); если вещество находится в т. 3, то при изобарном нагреве (линия 3-4), оно проходит состояния: твердое - жидкое и газ.

Из диаграммы видно, что кривая испарения заканчивается в критиче-ской точке К. Благодаря этому возможен непрерывный переход вещества из жидкого состояния в газообразное и обратно в обход точки К (переход 5-6) без пересечения кривой испарения, т.е. такой переход не сопровождается фа-зовыми превращениями.

Таким образом, плавление однокомпонентного вещества происходит при постоянной для данного давления температуре плавления. Количество теплоты, необходимое для расплавления единицы массы твердого тела, на-зывается удельной теплотой плавления (). При повышении давления для большинства веществ температура плавления повышается. При конденсации паров и кристаллизации т.е. при Т<T_ИСП и Т<Т_ПЛ, теплота выделяется из ве-щества. Диаграмма состояния в координатах температура-время при P=const такова (рис. 8).

Лекция "Функции сетевого уровня" также может быть Вам полезна.

Рис. 8. Термограмма состояния   вещества.

Испарение и плавление твердых тел сопровождается поглощением теп-лоты испарения или плавления, затрачиваемой на преодоление связей между частицами и на отрыв частиц от поверхности кристаллов или жидкости.

.

Температуры плавления твердых тел и кипения жидкостей различны и объясняются разными энергиями связей между атомами и молекулами ве-ществ.

Рассмотренные физические свойства веществ учитываются при разра-ботке, выборе и оценке эффективности огнетушащих средств и материалов.