Химическое равновесие в гомогенных закрытых системах. Константы равновесия, связь между ними и способы расчета

Химическое равновесие в гомогенных закрытых системах. Константы равновесия, связь между ними и способы расчета. Параметры, влияющие на состояние равновесия. Принцип Ле-Шателье. Применение уравнения изобары, изохоры и изотермы химической реакции для анализа смещения равновесия.

Химические реакции заключаются во взаимодействии реагентов с образованием продуктов. Не следует, однако полагать, что направление химической реакции только одно. В действительности, химические реакции протекают и в прямом, и в обратном направлениях.  Реагенты n Продукты. Такие реакции называются обратимыми. Обратимые (и необратимые) химические реакции бывают как гомогенными, так и гетерогенными. Гомогенными называют реакции, протекающие в одной фазе – газовой или жидкой. Они характеризуются отсутствием поверхности раздела между реагентами и продуктами, взаимодействие которых осуществляется во всем объеме реакционной смеси. У гомогенных обратимых реакций все участники находятся в одном агрегатном состоянии и составляют одну фазу, например:

Реакция между газообразными веществами СН_4(г) + СО_2(г) n 2СО_(г) + 2Н_2(г)

Реакция этирификации, протекающая в водной среде.

Равновесие, имеющее место у таких реакций, называется гомогенным.

Обратимые гомогенные и гетерогенные реакции в отличие от необратимых идут не конца, т.е. не до полного исчезновения реагентов: они «прекращаются» прежде, чем будут полностью израсходованы их исходные вещества (если они были взяты в стехиометрических соотношениях), поэтому в реакционной смеси у таких реакций всегда присутствуют и исходные вещества и продукты их взаимодействия. максимальный выход продуктов у них менее 100% и соответствует равновесному составу. Такие реакции протекают до установления в них определенного концентрационного предела, общего для их прямого и обратного направлений, называемого состоянием химического равновесия. Именно с наступлением последнего и связывают прекращение протекания реакции в целом. Равновесие в системе наступает в результате стремления ее к минимальному значению энергии и максимальному хаотическому распределению в пространстве, характеризующемуся энтропией. Достигнутое и неизменное при состоянии химического равновесия соотношение достаточно больших, отчетливо определяемых аналитически концентраций всех веществ называют положением химического равновесия.

Одна из важнейших количественных характеристик химического равновесия – константа равновесия, позволяющая судить о полноте протекания реакции при тех или иных условиях. В общем случае применительно к любым химическим системам, как идеальным, так и реальным, константа равновесия К_равн обратимой химической реакции есть величина постоянная при данных температуре, давлении и в данном растворителе.

Для гомогенных химических равновесий, устанавливающихся в идеальных жидких и газообразных (газовых смесях) растворах, константу равновесия можно выразить через равновесные молярные концентрации и равновесные молярные доли, а для равновесий в газовых смесях – через равновесные парциальные давления: (для реакции n_АА_(Г) + n_ВВ_(Г) n n_D D_(Г) + n _F F_(Г)

К_равн =  [D] ⁿ_D [F] ⁿ _F   = К_{С   -} моль/м³

Рекомендуемые материалы

             [А] ⁿ_А [В] ⁿ _В

К_равн  =Х_{равн D}ⁿ_D Х_{равн F} ⁿ _F   = К_Х – безразмерная величина

            Х_равнА ⁿ_А  Х_{равн В} ⁿ _В

К_равн = Р_{равн D}ⁿ_D Р_{равн F} ⁿ _F   =  К_Р – Па (атм)

            Р_равнА ⁿ_А  Р_{равн В} ⁿ _В

Коэффициенты активности и фугитивности компонентов таких систем равны единице, поэтому активности становятся равными концентрациям, а фугитивности – давлениям.

Активностью (фугитивностью) называют величину, при подстановке которой вместо концентрации (парциального давления) в выражения, выведенные для идеальных систем, можно применить их к реальным системам.

Константы К_С, К_Х, К_Р иногда называют концентрационными или эмпирическими константами равновесия, поскольку для их расчета используются экспериментально определяемые значения равновесной молярной концентрации (в квадратных скобках), парциальные давления компонентов р_{равн i} , равновесные молярные доли Х_{равн i} .

К_р = К_с (RТ)^rnг ;          К_р = К_х р_общ^rnг ;     К_с = К_х V_м^-rnг  где V_м мольный объем смеси (раствора); 

rnг  = (n_D + n _F ) – (n_А  + n _В) – изменение числа молей газообразных веществ, рассчитываемое по разности между суммами стехиометрических коэффициентов продуктов и реагентов. (стр 331 -333 А.А.Гуров)

Связь между константами равновесия и термодинамическими характеристиками системы устанавливается уравнениями изотермы, изобары и изохоры химической реакции. Эти уравнения впервые были выведены Вант-Гоффом (1886г), поэтому в литературе их часто называют его именем, а именно: изотерма, изобара и изохора Вант-Гоффа. Каждое из них имеет несколько разновидностей и используется либо в дифференциальной, либо в интегральной формах. Уравнение изотермы в общем виде связывает энергию Гиббса, константу равновесия и начальные (или текущие), т.е. неравновесные концентрации (активности в случае реальных растворов) или неравновесные парциальные давления (фугитивности в случае реальных газовых смесей) всех компонентов химической реакции.

(r_r G)_р,Т = - RТ ln К_р⁰ + R Т ln  р_D^{n D} р _F ^{n F}

                                                      р_А^{n А} р _В ^{n В}

Которое и называют  уравнением изотермы химической реакции в общем виде.

По уравнению изотермы вычисляют энергию Гиббса реакции, а также определяют направление и глубину ее самопроизвольного протекания при данных условиях, если известны стандартная константа равновесия для данной температуры и исходный состав произвольно приготовленной реакционной смеси, т.е. неравновесные относительные, например, парциальные давления р_i  всех компонентов в начальный момент времени. Очевидно, что чем больше абсолютное значение (r_r G)_р,Т , тем менее равновесна  система.

-если в реакционной смеси присутствуют или только продукты реакции или только исходные вещества, то (r_r G)_р,Т ®±¥ для любой реакции;

- (r_r G)_р,Тñ 0 реакция протекает в обратном направлении справа налево до установления равновесия;

-(r_r G)_р,Тá 0 реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении;

-(r_r G)_р,Т= 0 отвечает состоянию химического равновесия;

-Если величина, стоящая под знаком логарифма во втором слагаемом равна единице (это возможно, например при начальных относительных парциальных давлениях всех компонентов, равных единице, т.е. компоненты находятся в стандартных условиях), то само слагаемое равно нулю, а уравнение изотермы трансформируется:

и его называют стандартным уравнением изотермы химической реакции или уравнением стандартного сродства. С его помощью можно вычислить К_р⁰ без экспериментального изучения равновесия.

Уравнение изобары химической реакции определяет зависимость константы равновесия К_р⁰ от температуры и в дифференциальной форме выводится на основании стандартного уравнения изотермы

и дифференциального уравнения энергии Гиббса – Гельмгольца для стандартных условий

После преобразований получают уравнение изобары:

Анализируя его можно установить, что, чем больше абсолютная величина теплового эффекта и чем ниже температура, тем больше значение производной, следовательно, сильнее сказывается изменение температуры на константе равновесия и в большей степени смещается положение равновесия. Уравнение полезно при вычислении графическим путем тепловых эффектов реакции. Если температурная зависимость константы равновесия выражена в координатах  ln К_р⁰    -  1/ Т.

Газофазная реакция осуществляется в закрытой системе, при постоянном объеме (V = соnst).

Уравнение изохоры химической реакции в дифференциальной форме:

В интегральной форме:

Где r_r U⁰_Т  -  изменение стандартной внутренней энергии реакции; К _с⁰    - безразмерная стандартная константа равновесия, выраженная через относительное равновесные молярные концентрации компонентов.

К внешним факторам, влияющим на состояние равновесия любой системы (гомогенной или гетерогенной), относятся температура, давление, внешние поля (электрическое, магнитное, гравитационное и др.). Если значение последнего фактора существенно не отличается от нормального им пренебрегают. Обычно рассматривают воздействие только двух важных факторов: температуры, давления.

Влияние изменения внешних условий на состояние равновесия устанавливается термодинамическим положением, впервые сформулированным Брауном, которое называется правилом смещения положения подвижного равновесия, или принципом Ле Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии истинного химического равновесия, оказывать внешнее воздействие путем изменения какого-либо из условий (С_i, Т, р_i. Р_общ), определяющих положение равновесия, то в системе происходит изменение равновесного состава и смещение положения равновесия в направлении  того процесса, протекание которого ослабляет эффект (влияние) этого воздействия. (стр 363 Гуров)