Химическое равновесие в гетерогенных процессах. Правило фаз Гиббса-Коновалова. Константа равновесия для гетерогенной реакции
Химическое равновесие в гетерогенных процессах. Правило фаз Гиббса-Коновалова. Константа равновесия для гетерогенной реакции. Термодинамические понятия: фаза, независимый компонент, число степеней свободы (для гомогенных и гетерогенных равновесных химических реакций. Скорость гомогенной химической реакции. Кинетические кривые. Факторы, влияющие на скорость реакции. Основной постулат химической кинетики (зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ) константа скорости, порядок реакции и молекулярность
В гетерогенных системах вещества находятся различных фазах. Если вещества химически не взаимодействуют, то такую систему называют химически нереагирующей системой. В гетерогенных химически реагирующих системах вещества чаще всего взаимодействуют на границе раздела фаз. Равновесие, устанавливающееся в таких системах, называют гетерогенным химическим равновесием.
Для гетерогенных процессов:
- конденсированные фазы (жидкие и твердые), не улетучивающиеся в ходе реакции и не переходящие полностью в раствор и их количества не оказывают влияния на равновесие;
-в выражение константы равновесия обратимых гетерогенных реакций входят только парциальные равновесные давления газообразных веществ, взятых в степенях стехиометрических коэффициентов. Для уравнения: Ст + СО2 г «2СОг Кр = р2равнСО/ рравнСО2
-константы равновесия Кр и Кр0 и Кс и Кс0 зависят от свойств всех веществ, реагирующих в гетерогенной реакции, а не только газов.
-для обратимых гетерогенных реакций введение дополнительного количества жидких или твердых компонентов (реагентов, продуктов) в реакционную смесь или их выведение из нее не влечет за собой изменения состава и, следовательно, не нарушает состояния равновесия, т.е. не смещает его положения;
-смещение положения равновесия в обратимых гетерогенных реакциях при изменении температуры вне зависимости от агрегатного состояния реагентов и продуктов подчиняется общим закономерностям.
Правило фаз (уравнение) Гиббса, известное также как закон фазового равновесия, было сформулировано в 1876 г. Оно относится к одному из общих законов физики и химии и является выражением второго закона термодинамики применительно к фазовым равновесиям. С его помощью можно описать и гомогенные и гетерогенные химические равновесия, а именно:
Рекомендуемые материалы
-термодинамически установить (предсказать) возможность или невозможность существования данной гомогенной или гетерогенной системы;
-вычислить максимальное число фаз, которые одновременно могут находиться в равновесии при данных условиях;
-априори характеризовать фазовый состав сколь угодно сложной многокомпонентной системы при заданном числе независимых переменных, определяющих равновесие;
-предсказать по числу степеней свободы поведение исследуемой системы, т.е. установить варианты возможных фазовых превращений при изменении одного, двух и более внешних условий (при сохранении остальных параметров состояния системы постоянными).
В общем виде правило фаз Гиббса формулируется следующим образом: число термодинамических степеней свободы, или вариантность равновесной термодинамической системы С, определяется как разность числа независимых компонентов системы К и числа сосуществующих фаз Ф плюс число внешних факторов n, влияющих на равновесие. Его математическое выражение записывается в виде простого соотношения: С = К – Ф + n. Анализируя это выражение можно сделать следующие выводы:
-число степеней свободы равновесной системы возрастает с увеличением числа независимых компонентов и понижается с увеличением числа сосуществующих фаз;
- число степеней свободы может быть равно либо нулю, либо целому положительному числу, т.е. С³0;
- так как число степеней свободы не может быть отрицательным, то число сосуществующих фаз в равновесной термодинамической системе в общем случае не может превышать суммы К + n.
Числом термодинамических степеней свободы, или вариантностью равновесной термодинамической системы С, называют максимальное число независимых интенсивных термодинамических параметров состояния фаз равновесной системы, произвольное и независимое изменение которых в определенных пределах не влияет на качественный и количественный состав системы, а именно не вызывает исчезновения одних и образования других фаз.
Независимыми компонентами называют составляющие систему вещества, наименьшее число которых необходимо и достаточно для образования и однозначного выражения состава каждой фазы данной системы при любых условиях ее существования. Примеры на стр 358 Гуров
Для вышеприведенной реакции: число существующих фаз Ф = 2 (т, г); К = 3 -1 =2; n. = 2 (р, Т); С = 2
Фаза (газообразная, жидкая, твердая) – гомогенная область.
Гомогенными называются реакции, протекающие в одной фазе (в смеси газов, жидком растворе или твердой фазе). Скорость – важнейшая количественная кинетическая характеристика любой химической реакции. Наиболее общим является определение скорости реакции r как скорости возрастания степени завершенности реакции ξ, которую, называют химической переменной.
Пусть в закрытой системе протекает необратимая химическая реакция:
Вместе с этой лекцией читают "58 АБТ. Устройство, неисправности и методы их устранения".
ν А А + ν В В → ν D D + ν F F где А, В, D, F – участники реакции; ν А ν В ν D ν F соответствующие стехиометрические коэффициенты. Тогда химическая переменная ξi , характеризующая глубину протекания реакции по i –му компоненту, определяется как
ξi = n i - n 0 i
ν i
Где n i - число молей i – компонента в момент времени t; n 0 i - число молей того же компонента в начальный момент времени (t = 0); ν i - стехиометрический коэффициент при i компоненте в уравнении реакции. Стехиометрические коэффициенты у исходных веществ берутся со знаком «-«, а у продуктов реакции – со знаком «+». Это связано с тем, что количество продуктов реакции увеличивается. При таком выборе знаков ξi всегда положительна независимо от выбора участников реакции.
