Методы разрушения нефтяных эмульсий
7. Методы разрушения нефтяных эмульсий
К УПН эмульсия должна подойти подготовленной к расслоению, т.е. быть агрегативно неустойчивой. Условно можно выделить 4 группы методов разрушения нефтяных эмульсий:
- механические;
- химические;
- электрические;
- термические.
Каждый из методов приводит к слиянию и укрупнению капель воды, что способствует более интенсивной потере агрегативной устойчивости и расслоению эмульсии.
Выбор метода определяется типом нефтяной эмульсии и ее стойкостью.
7.1. ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Применение реагентов-деэмульгаторов является самым эффективным методом разрушения нефтяных эмульсий (НЭ).
Устойчивость нефтяных эмульсий определяется образованием на поверхности капель дисперсной фазы адсорбционных оболочек с высокой структурной вязкостью из высокомолекулярных ПАВ, присутствующих в нефти и воде – природных эмульгаторов.
Рекомендуемые материалы
Для разрушения нефтяных эмульсий необходимо разрушить структурно-механический барьер на поверхности капель.
Разрушить такой барьер можно введением в систему более поверхностно-активных веществ, чем природные эмульгаторы. Такие вещества называются реагентами-деэмульгаторами.
Итак, деэмульгатор – это также ПАВ. ПАВ концентрируются на поверхности раздела фаз, вызывая снижение поверхностного (межфазного) натяжения. Поверхностная активность реагента-деэмульгатора должна быть много выше поверхностной активности природных эмульгаторов.
По типу гидрофильных групп различают ионогенные и неионогенные деэмульгаторы (ДЭ).
Ионогенные – диссоциируют в растворе на ионы, один из которых поверхностно-активен, а другой – нет. В зависимости от знака заряда иона ПАВ делят на анионные, катионные и амфотерные.
Первыми деэмульгаторами были соли карбоновых кислот, позднее – сульфопроизводные: НЧК – нейтрализованный черный контакт. Это соли водорастворимых сульфокислот; НКГ – нейтрализованный кислый гудрон. Расход таких деэмульгаторов составляет 3-7 кг/т (нефти).
Неионогенные – молекулы ПАВ не диссоциируют в растворе и сохраняют электрическую нейтральность. Их получают присоединением окиси этилена CH2OCH2 к органическим веществам с подвижным атомом водорода: кислоты, спирты, фенолы и др.
RH+CH2-О-CH2àR(CH2-CH2O)nH
Изменяя число присоединенных молекул окиси этилена или пропилена, т.е. длину полиоксиэтиленовой или полиоксипропиленовой цепи, можно регулировать деэмульгирующую способность неионогенных деэмульгаторов, т.к. при удлинении оксиэтиленовой или оксипропиленовой цепи растворимость ПАВ в воде повышается за счет увеличения гидрофильной (водорастворимой) части молекулы.
Таким образом, неионогенные деэмульгаторы можно получить с любыми свойствами, изменяя соотношение между гидрофобной и гидрофильной частями деэмульгатора, в т.ч. будет изменяться и его поверхностная активность. Она также зависит от соотношения гидрофильной и гидрофобной частей деэмульгатора.
Замена окиси этилена окисью пропилена может повысить растворимость деэмульгатора в нефти, не нарушая его гидрофильных свойств.
Расход неионогенных деэмульгаторов составляет 40-50 г/т.
Отечественные деэмульгаторы: проксанолы, проксамины, дипроксамин 157.
Проксанолы – это продукты последовательного присоединения окиси пропилена, а затем окиси этилена к гидроксильным группам пропиленгликоля:
HO-(C2H4O)n-(C3H6O)m-(C2H4O)n-H,
Т.е. для них характерно сочетание оксиэтиленовых и оксипропиленовых групп.
Проксамины – продукты последовательного оксипропилирования, затем оксиэтилирования этилендиамина:
H-(C2H4O)n-(C3H6O)m (C3H6O)m -(C2H4O)n-H
NCH2CH2N
H-(C2H4O)n-(C3H6O)m (C3H6O)m -(C2H4O)n-H
Проксанолы 146 и 186 при обычной температуре – мазеобразные светло-желтые пасты, при легком нагреве переходят в вязкие жидкости, растворимы в воде. Применяют в виде 2-3%-ных водных растворов.
Проксанол 305 – маслянистая жидкость, слаборастворимая в воде, керосине; хорошо растворим в спирте, толуоле и др. органических растворителях.
Наиболее эффективен дипроксамин 157: продукт последовательного оксиэтилирования, затем оксипропилирования этилендиамина:
H-(C3H6O)m -(C2H4O)n (C2H4O)n-(C3H6O)m-H
NCH2CH2N
H-(C3H6O)m -(C2H4O)n (C2H4O)n-(C3H6O)m-H
Плохорастворим в воде, хорошо растворим в ароматических углеводородах и нефти, имеет низкую температуру застывания (-38°С), поэтому его можно транспортировать в чистом виде в цистернах, в то время как, застывающие при обычных температурах, проксанол 305 и проксамин 385 транспортируют в виде раствора в смеси метанола с водой.
Задача деэмульгатора – разрушить бронирующие оболочки на глобулах воды. Каков механизм его действия?
Адсорбируясь на коллоидных или грубодисперсных частицах природных эмульгаторов, молекулы деэмульгаторов изменяют их смачиваемость, что переводит эти частицы с границы раздела в объем водной или нефтяной фазы, занимают их место на границе раздела фаз. Поверхностное натяжение при этом понижается. Образующиеся адсорбционные слои из молекул деэмульгатора практически не обладают заметными структурно-механическими свойствами, что способствует быстрой коалесценции капель воды с такими оболочками при их столкновениях друг с другом.
Таким образом, процесс разрушения нефтяной эмульсии деэмульгатором зависит от:
- компонентного состава и свойств защитных оболочек природных эмульгаторов нефтяных эмульсий;
- типа, коллоидно-химических свойств и удельного расхода применяемого деэмульгатора;
- температуры, интенсивности и времени перемешивания нефтяных эмульсий с реагентом и т.д.
При подготовке нефтей важно найти для деэмульгатора оптимальной режим применения.
Теоретически деэмульгатор может быть эффективным только для какой-то одной эмульсии, имеющей определенное соотношение жидких фаз, определенную степень дисперсности, определенное количество эмульгатора определенного состава. Следовательно, деэмульгатор в процессе разработки нефтяного месторождения теоретически должен заменяться по мере изменения состава эмульсий и их физических свойств.
Каковы критерии для выбора деэмульгатора?
- Лучшим для конкретной нефтяной эмульсии считается тот деэмульгатор, который при минимальной температуре обработки и расходе быстрее обеспечит максимальную глубину обезвоживания и обессоливания нефти.
Производственными показателями эффективности деэмульгатора являются:
- его расход;
- качество подготовленной нефти: содержание остаточных хлористых солей, воды и механических примесей;
- минимальная температура и продолжительность отстоя нефти;
- качество деэмульгированной воды, т.е. содержание в ней нефти.
Деэмульгатор не должен приводить к повышению скорости коррозии внутренней поверхности труб, т.е. должен обладать определенными ингибирующими свойствами или сочетаться с добавками соответствующих ингибиторов коррозии.
Единственным способом выбора оптимального деэмульгатора является экспериментальная проверка деэмульгирующей способности на модельной эмульсии.
Представляет интерес сравнить по этим критериям ионогенные и неионогенные деэмульгаторы.
Ионогенные:
1) при взаимодействии с пластовой водой образуют вещества, выпадающие в осадок
(CaSO4×2H2O, Fe(OH)3 и др.);
2) являются эмульгаторами эмульсий типа Н/В, что ведет к повышенному содержанию нефти в отделенной воде;
3) большой удельный расход.
Поэтому в настоящее время деэмульгаторы данного типа почти не используются.
Неионогенные:
1) не взаимодействуют с растворенными в пластовой воде солями и не образуют твердых осадков;
2) удельный расход мал;
3) неионогенные деэмульгаторы применяют исключительно для разрушения эмульсий типа В/Н, и они не образуют при этом эмульсии Н/В;
4) стоимость неионогенных деэмульгаторов выше стоимости ионогенных деэмульгаторов, но расход меньше в сотни раз;
5) обладают хорошими моющими свойствами и смывают со стенок труб и оборудования нефтяные пленки, обнажают поверхность металла, которая под действием пластовой воды может интенсивно корродировать.
В настоящее время предложен широкий ассортимент деэмульгаторов.
Новые деэмульгаторы - это не индивидуальные вещества, а смесь полимеров разной молекулярной массы с различными гидрофобными свойствами. Поэтому они обладают широким диапазоном растворимости в различных нефтях или в пластовых водах различной минерализации.
Водорастворимые отечественные деэмульгаторы типа: проксанол (185, 305) и проксамин (385).
Нефтерастворимые отечественные деэмульгаторы: дипроксамин (157).
Импортные реагенты-деэмульгаторы:
Водорастворимые: дисольван 4411(ФРГ), R-11(Япония);
Нефтерастворимые: дисольван (4490), сепарол 5084 (ФРГ), виско-3 (Италия), серво 5348 (Голландия), доуфакс (США), С-V-100 (Япония).
Относительно влияния растворимости деэмульгатора в воде или нефти на качество разрушения эмульсии нет единого мнения.
Одни считают, что для эффективного разложения эмульсии деэмульгатор должен растворяться в воде, другие утверждают, что деэмульгатор не должен хорошо растворяться ни в воде, ни в нефти, что приведет к максимальной концентрации его на границе раздела жидких фаз.
На практике применяют как водорастворимые, так и нефтерастворимые деэмульгаторы. Какие из них являются эффективнее, в настоящее время не установлено.
После разрушения эмульсии, площадь поверхности раздела фаз сокращается на несколько порядков, и избыточные молекулы ПАВ перераспределяются в объеме нефти и воды.
Адсорбция молекул реагента деэмульгатора на поверхности капель снижает межфазное натяжение на границе раздела нефть-вода, поэтому требуется дополнительное воздействие на капли, обеспечивающее их столкновение.
Таким дополнительным воздействием могут служить электрическое поле и подогрев эмульсии, а также энергия турбулентного потока.
7.2. ДЕЭМУЛЬГИРОВАНИЕ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ
Длительность оседания капель под действием сил тяжести может быть очень значительной (табл.5).
Таблица 5
| Радиус, мкм | При естественном отстое | Отстой в электрическом поле |
| 1 | 38 суток | 2 часа |
| 10 | 10 часов | 45 минут |
| 20 | 2.5 часа | 15 минут |
Каков же механизм действия поля? Почему увеличивается скорость оседания капель?
Эмульсия – масса мельчайших частиц воды, диспергированных в нефти.
Под действием электрического поля капли воды поляризуются, вытягиваются вдоль силовых линий поля и начинают направленно двигаться. Если электрическое поле будет переменным, то направление движения капель будет постоянно изменяться, капли будут испытывать деформацию – т.к. постоянно будут изменяться полярность, направление движения и форма капель будет постоянно меняться. При столкновении таких диполей оболочки разрываются, частицы сливаются, укрупняются и оседают под действием сил тяжести (рис.1).
Таким образом, если не учитывать силы, обусловленные встречным движением потока и напряжением электрического поля, то скорость осаждения под действием сил тяжести подчиняется уравнению Стокса:
W=g×d2(rB-rH)/18mH
Под действием сил электрического поля происходит сближение капель на такое расстояние, когда начинают действовать межмолекулярные силы притяжения, достигающие при малых расстояниях между каплями значительной величины.
Зависимость силы притяжения между диполями от их размера и расстояния между ними описываются уравнением:
F=6×e×E2×r6 / l4 ,
Где e - диэлектрическая проницаемость среды;
Е – напряженность электрического поля, В/см;
r – радиус капли, м;
l – расстояние между центрами капель, м.
Таким образом, под действием сил притяжения защитные адсорбционные оболочки капель воды сдавливаются и разрушаются. Происходит коалесценция капель.
Помимо заряда наведенного (индуцированного) внешним электрическим полем, частицы дисперсной фазы могут приобретать собственный заряд, например, при контакте с электродом. Величина этого заряда может быть определена по формуле:
q=1/4×E×r2 .
В этом случае, частицы, перезарядившись, начинают двигаться с большой скоростью к противоположному электроду и на этом пути сталкиваются с другими частицами. Если их кинетическая энергия достаточна, то при столкновении защитные оболочки частиц разрушаются и они сливаются.
Таким образом, в электрическом поле мелкодиспергированные капли быстро укрупняются до размеров 150-200 мкм и оседают под действием силы тяжести. Электрическое поле позволяет преодолеть сопротивление коалесценции, обусловленное бронирующими оболочками на каплях воды.
7.2.1. Факторы, влияющие на отстой в электрическом поле
Электрическое поле можно использовать, когда требуется разделить две фазы, одна из которых – дисперсионная среда – не проводит электрический ток, а другая – дисперсная фаза – электропроводна, т.е. оно применимо только к эмульсиям типа В/Н.
1. При повышении температуры: (исходя из формулы Стокса)
- Снижается вязкость дисперсионной среды и тем облегчается осаждение частиц дисперсной фазы;
- Снижается устойчивость нефтяных эмульсий;
- Увеличивается разность плотностей частицы и среды.
Но при повышении температуры увеличивается электропроводность среды, что может привести к нарушению электрического режима в аппарате, к увеличению давления насыщенных паров. Следовательно, процесс необходимо проводить в аппаратах, рассчитанных на повышенное давление.
2. Напряженность электрического поля – отношение напряжения на электродах к расстоянию между ними, т.е. градиент поля, В/см (один из наиболее важных факторов).
Напряженность поля между электродами определяется:
- Напряжением, приложенным к электродам;
- Расстоянием между электродами;
- Формой электродов.
E=U/l, где
U – напряжение, В;
l – расстояние, между электродами, см.
Градиент поля, который необходимо создать между электродами, зависит от количества отделяемых примесей, желаемой степени очистки, свойств нефти и воды, разности их плотностей, вязкости, производительности аппарата, конструкции электродов.
Градиент тем больше, чем больше примесей, выше степень очистки, больше вязкость продукта.
Взаимодействие между каплями воды можно увеличить, если повысить напряженность поля Е, т.к. при этом растет поляризация капель и силы дипольного притяжения увеличиваются пропорционально Е2.
Однако при чрезмерном повышении напряженности поля возможно электрическое диспергирование капель. По мере роста Е длина капли увеличивается и при достижении критической напряженности происходит ее диспергирование на множество мельчайших капель радиусом 10-7 – 10-8 см (0.1 – 0.01 мкм).
Критическая напряженность поля Екр определяется по уравнению:
Екр=АÖ2s/(ed),
где s - поверхностное натяжение;
d – диаметр капли;
e - диэлектрическая проницаемость среды;
А – коэффициент пропорциональности (зависит от концентрации эмульсии): для одиночной капли А=380, а при концентрации эмульсии 5, 10 и 20% величина А соответственно равна: 382, 391 и 403.
В электродегидраторах должно выполняться условие Е< Екр, в противном случае необходимо либо уменьшить напряжение на электродах, либо увеличить расстояние между ними.
7.2.2. Электродегидратор
Электродегидратор (ЭДГ) применяют для глубокого обессоливания средних и тяжелых нефтей. Устанавливают его после блочных печей нагрева или других нагревателей и после отстойников.
В ЭДГ электроды (1, 2 на рис.2) подвешены горизонтально друг над другом, имеют форму прямоугольных занимающих все сечение рам. Расстояние между электродами – 25-40 см, питаются они от двух трансформаторов мощностью по 50 кВт.
Подача сырья в ЭДГ осуществляется снизу – через раздаточный коллектор с ответвлениями, обеспечивающий равномерное поступление эмульсии по всему горизонтальному сечению аппарата под водяную подушку.
В ЭДГ эмульсия проходит через три зоны обработки. В первой зоне эмульсия проходит слой отстоявшейся воды, уровень которой поддерживается автоматически на 20-30 см выше раздаточного коллектора. В этой зоне эмульсия подвергается водной промывке, в результате которой она теряет основную массу пластовой воды. Обезвоженная эмульсия, двигаясь в вертикальном направлении с небольшой скоростью, последовательно подвергается обработке сначала в зоне слабой напряженности электрического поля (вторая зона), между уровнем отстоявшейся воды и нижним электродом, а затем в зоне сильной напряженности, между обоими электродами.
Для разрушения эмульсии и обессоливания нефтей, содержащих парафин, применяются ЭДГ, имеющие три электрода. В этих аппаратах эмульсию вводят через распределительные головки, помещенные между нижним и средним электродами.
Технические характеристики ЭДГ
| Рабочее давление, Мпа | 1 |
| Температура эмульсии, оС | 110 |
| Диаметр аппарата, м | 3,4 |
| Длина аппарата, м | 16,4 |
| Объем аппарата, м3 | 160 - 200 |
| Напряжение на электродах, в | 11500 – 16500 |
| Производительность по товарной нефти, т/сут | От 2000-5000 до 8000-11500 |
7.3. МЕХАНИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
К механическим способам разрушения эмульсии относятся: отстаивание, центрифугирование и фильтрование.
7.3.1. Отстаивание
Применимо к свежим нестойким эмульсиям, способным расслаиваться на нефть и воду вследствие разности плотностей компонентов, составляющих эмульсию. Если размер взвешенных частиц больше 0.5 мкм, то скорость оседания капель воды или подъема частиц нефти в воде подчиняется закону Стокса, из которого следует, что чем меньше частицы дисперсной фазы и разность плотностей воды и нефти и чем больше вязкость среды, тем медленнее протекает процесс расслоения.
Нагрев эмульсии при отстое ускоряет их разрушение, т.к. при этом уменьшается прочность бронирующих оболочек, увеличивается интенсивность движения, увеличивается частота столкновения глобул воды, уменьшается вязкость среды и увеличивается разность плотностей.
Холодный отстой нефтяных эмульсий осуществляется под давлением с обращением фаз и, как правило, с предварительной обработкой деэмульгатором. Нефтяная эмульсия вместе с необходимым количеством деэмульгатора и пластовой водой (со ступени обезвоживания) подается в отстойник (может быть резервуар). Подача в эмульсию деэмульгатора и пластовой воды вызывает инверсию фаз и разложение эмульсии на нефть и воду. Инверсия фаз выгодна, т.к. частицы нефти двигаются в среде меньшей вязкости (вода), чем в противном случае, когда пришлось бы каплям воды оседать в более вязкой среде – нефти.
Применение деэмульгатора сокращает время обработки эмульсии (примерно до 1 часа).
Показания к применению:
1. высокообводненная эмульсия;
2. высокая газонасыщенность нефти, т.к. газонасыщенная нефтяная эмульсия при дальнейшем движении по трубопроводу не может быть окончательно стабилизирована. Турбулентность потока и разгазирование нефти и пластовой воды приводят к непрерывному дроблению и слиянию капель воды. Поэтому прочный защитный слой на каплях эмульгированной воды не может создаться. Кроме того, действие деэмульгатора препятствует образованию защитных слоев из природных ПАВ. В результате капли воды могут свободно сливаться и выделяться из нефти в виде свободной воды при создании соответствуемых условий.
7.3.2. Центрифугирование
При центрифугировании вода и механические примеси выделяются из нефти под действием центробежной силы: 
. Можно воспользоваться уравнением Стокса, заменив в нем ускорение силы тяжести g ускорением центробежной силы а:
.
Ускорение центробежной силы определяется:
,
где w – окружная скорость частицы жидкости;
n - число оборотов центрифуги;
R – радиус вращения.
Для частицы, находящейся на расстоянии r от оси вращения, мгновенная скорость в радиальном направлении определится как:
, т.е. скорость отделения капель воды пропорциональна радиусу вращения и квадрату числа оборотов. Сравним с отстаиванием под действием силы тяжести.
В центрифуге частицы, перемещаясь в радиальном направлении, имеют переменный радиус вращения R, а, следовательно, на них действует переменная величина центробежной силы. Поэтому, по мере удаления частицы от оси вращения, скорость осаждения ее возрастает.
Таким образом, центробежная сила, действующая на частицу, может быть больше силы тяжести во столько раз, во сколько ускорение центробежной силы больше ускорения свободного падения. Отношение этих ускорений называется фактором разделения Кр.
Значение Кр для центрифуг ~ 3000, т.е. движущая сила процесса осаждения в центрифугах на 2-3 порядка больше, чем в отстойниках. Поэтому эффективность центрифуг выше, чем отстойников, и в них можно эффективно отделять мелкие частицы размером порядка 1 мкм.
Разделение водонефтяных эмульсий в центрифугах – исключительно эффективный метод, однако практического применения для деэмульгирования нефтей не нашел из-за малой пропускной способности центрифуг и высоких эксплуатационных затрат. Число оборотов промышленных центрифуг: от 3500 до 50000 об/мин. Чем больше число оборотов, тем больше разделительная способность центрифуги, но меньше ее производительность. Так, при n=15500 об/мин Q=1.5-4.5 м3/ч, при n=19000 об/мин Q=0.4-1.2 м3/ч.
7.3.3. Фильтрация
Нестойкие эмульсии успешно расслаиваются при пропускании их через фильтрующий слой, который может быть из гравия, битого стекла, древесины и металлических стружек, стекловаты и др. материалов.
В данном случае деэмульсация нефтей основана на явлении селективного смачивания.
Если взаимодействие молекул жидкости с молекулами твердого вещества сильнее, чем между собой, то жидкость растекается по поверхности, т.е. смачивает ее.
Если молекулы жидкости взаимодействуют между собой сильнее, чем с твердым веществом, то жидкость собирается на поверхности в каплю, т.е. смачивания не происходит.
Смачивание жидкостью поверхности твердого тела можно рассматривать как результат действия сил поверхностного натяжения, т.е. жидкость тем лучше смачивает твердое тело, чем меньше взаимодействие между ее молекулами.
Неполярные жидкости (нефть) с малым поверхностным натяжением (20-30 эрг/см2) обычно хорошо смачивает твердую поверхность. Вода с поверхностным натяжением 72.5 эрг/см2 смачивает лишь некоторые тела (стекло, кварц).
Фильтрующее твердое вещество должно удовлетворять основным требованиям:
1. иметь хорошую смачиваемость водой, чтобы произошло сцепление глобул воды с фильтрующим веществом, разрыв межфазных пленок, и произошла коалесценция (слияние) капель воды;
2. быть достаточно прочным, чтобы обеспечить длительную эксплуатацию.
В лекции "17 Численное интегрирование. Квадратурная формула Ньютона-Котеса" также много полезной информации.
Показания:
1. большая обводненность нефти;
2. малая обводненность, но эмульсия нестойкая.
Нередко укрупнившаяся вода находится во взвешенном состоянии, что характерно для эмульсий с незначительной разностью плотностей. Отсюда:
3. незначительная разность плотностей воды и нефти.
Данный метод самостоятельного применения не находит из-за громоздкого оборудования, малой производительности, необходимости часто менять фильтры, но встречается в сочетании с термохимическими методами.
