Современные  модели  и  гипотезы  стресс-коррозии на МГ.

Все известные на сегодня модели и гипотезы, объясняющие природу стресс-коррозионной повреждаемости МГ, базируются на классических представлениях теории коррозионного растрескивания и в этом смысле условно могут быть разделены на две альтернативные группы.

I-ая группа моделей придерживается точки зрения, согласно которой в основе зарождения и развития трещины лежит механизм локального анодного растворения (ЛАР). При этом, процессы, контролируемые этим механизмом могут иметь двойственную природу: либо металл имеет структурные компоненты, способствующие образованию гальванопары еще до приложения к нему напряжений, либо напряжения (или более корректно, пластическая деформация) в металле приводят к разрушению защитных пленок и образованию коррозионно-активных путей. Специфика коррозионной среды в этом случае должна состоять в частично пассивирующем влиянии на металл.

II-ая группа моделей в качестве механизма, контролирующего образование и развитие трещины выдвигает процесс водородного охрупчивания (ВО), действие которого приводит либо к существенному снижению поверхностной энергии, необходимому для страгивания трещины, либо к уменьшению работы пластической деформации и облегчению декогезии кристаллической решетки металла. Очевидно, что указанный механизм реализуется в том случае, когда в ходе электрохимических реакций становится возможным выделение водорода и последующая его адсорбция металлом.

Таким образом, при строгом рассмотрении каждая из двух моделей представляет развитие процесса КРН по двум взаимоисключающим механизмам. Однако на практике взаимосвязь составляющих процесса растрескивания: структуры, электрохимических характеристик среды и чувствительности к напряжениям, имеет весьма неоднозначный характер и сложным образом меняется с течением времени, поэтому только в редких случаях растрескивание можно представлять одним механизмом. С этих позиций, очевидно, и следует подходить к анализу гипотез, объясняющих явление стресс-коррозии.

К моделям I-й группы, используемым при описании стресс-коррозии, относится ставшая уже классической теория щелочной хрупкости и ее последующие модификации, известные как карбонат-бикарбонатная, гидроксид-карбонатная и т.д. Проявление щелочной хрупкости применительно к условиям эксплуатации МГ, как уже было сказано в предыдущем разделе, в чистом виде не реализуется. Гидроксид-карбонатный механизм КРН, предложенный сотрудниками института Баттеля (США) также маловероятен, так как анализ катодных отложений на поверхности МГ в большинстве случаев не обнаруживает в них гидроксидов.  В то же время обширные исследования, проведенные как за рубежом, так и у нас, показали, что в околотрубном пространстве под отслоившимся покрытием всегда присутствует карбонат-бикарбонатная среда, появление которой обусловлено достаточно высокой концентрацией CO₂ в грунтах и спецификой катодной поляризации металла. Известно, что с одной стороны карбонат-бикарбонатная среда в присутствии кислорода пассивирует сталь, защищая ее от коррозии, с другой стороны - при  определенных режимах катодной защиты инициирует возникновение анодного тока, приводящего к протеканию локальных коррозионных процессов. Тем самым, из всех теорий, объясняющих явление стресс-коррозии через механизм анодного растворения, наиболее приемлемой является карбонат-бикарбонатная теория. Однако ее существенным недостатком является неспособность объяснить наблюдаемые на практике многочисленные случаи стресс-коррозионных разрушений МГ, поскольку как уже приводилось ранее, для карбонат-бикарбонатного растрескивания характерен чрезвычайно узкий диапазон внешних условий, прежде всего по температуре и потенциалу.

В качестве альтернативного объяснения стресс-коррозии МГ в средах с нейтральным рН получила распространение концепция водородного охрупчивания (ВО), предполагающая, что растрескивание возникает в результате наводороживания трубного металла в процессе эксплуатации. При этом механизм ВО включает цепь последовательность стадий:1. Разряд ионов водорода на поверхности стали в результате катодной поляризации в суммарном коррозионном процессе:

2H⁺ + e ® 2H,H + H ® 2H₂­.

Считается, что не весь атомарный водород рекомбинирует в молекулярный газ и удаляется в раствор; часть атомов водорода хемосорбируется на поверхности металла и затем диффундирует в его кристаллическую решетку.

2. Транспорт (диффузионный или дислокационный) атомарного водорода в различного рода несплошности и несовершенства структуры металла, а также в области объемного напряженного состояния (вершины трещин).

Рекомендуемые материалы

3. Страгивание трещины и ее скачкообразное продвижение в результате уменьшения водородом критического коэффициента интенсивности напряжений K_Ic.

Впервые о ВО как о возможном механизме развития трещин стресс-коррозии стали говорить с момента появления так называемой “неклассической” формы КРН. В пользу признания водородного механизма ведущим высказывался ряд отечественных и зарубежных авторов.

При анализе внешних проявлений и морфологических особенностей стресс-коррозии в средах с нейтральным рН выявилось немало признаков, позволяющих соотнести природу данного явления с водородным механизмом. К числу таких признаков относятся: часто слабокислая реакция притрубных электролитов (рН 4,2¸7,5), большая подверженность к этой форме КРН высокопрочных сталей (Х65-Х70), отсутствие жесткой привязки с повышенной температурой и т.д. Все изломы очаговых и сопутствующих им вторичных стресс-коррозионных трещин имели ярко выраженный макрохрупкий характер, несмотря на то, что в исходном состоянии многие из разрушенных сталей отличались высокой пластичностью и вязкостью. Во многих случаях отмечались повышенный уровень и зональное распределение водорода в аварийных трубах и разрушенных лабораторных образцах. К фактору, подкрепляющему водородный механизм стресс-коррозии, можно также отнести и преимущественно анаэробные условия развития процессов подпленочной коррозии. Известно, что в некоторых электролитах из-за недостатка кислорода возможно протекание катодной реакции с участием сульфатвосстанавливающих бактерий:

SO₄^2- + 4H₂O + 8e ® 8OH^- + S^2-.

Образование сульфид-иона S^2- способствует наводороживанию стали в нейтральных и кислых электролитах. Катализирующее влияние на процесс наводороживания стали оказывает и сам сероводород, помимо того, что он сам является источником поступления в металла водорода.

Наводороживание металла труб в процессе эксплуатации может является и результатом катодной поляризации при осуществлении электрохимзащиты, в особенности когда защитный потенциал по какой-либо причине смещается в отрицательную область. При электрохимических процессах на катодной поверхности могут адсорбироваться гидратированные ионы водорода, которые при адсорбции металлом освобождаются от молекул воды, причем часть ионов водорода разряжается и молизуется по реакции:

2H⁺ + 2e ® H₂

с выделением в виде пузырьков газа, а часть в виде протонов Н⁺ внедряется в решетку стали, вызывая его наводороживание.

Попадание в область катодных потенциалов отрицательнее –1,15 В (МСЭ) в присутствии ряда почвенных микроорганизмов вновь способствует появлению опасности стресс-коррозии за счет наводороживания, но уже из-за сероводорода и сульфидов. 

Надо сказать, что в научных кругах по поводу отдельных положений водородной модели, как и в целом, относительно самой возможности протекания стресс-коррозии по механизму ВО, имеются серьезные возражения. Наиболее резкой критике подвергаются попытки объяснения стресс-коррозии за счет катодной поляризации. Многие авторы в этой связи отмечают некорректность использования ссылок на взаимосвязь водородного механизма стресс-коррозии с повышенным потенциалом катодной защиты, поскольку выделение водорода  в слабощелочной среде, какой является прикатодный слой электролита, требует поляризационных потенциалов существенно превышающих –1,4 В по МСЭ, что в реальных условиях работы установок катодной защиты крайне маловероятно. Напротив, факты статистики указывают на приуроченность зон растрескивания к тем участкам трубопровода, где по целому ряду причин защитные потенциалы становятся ниже регламентируемых значений, а значит, отсутствуют условия для электролитического выделения водорода. Многие исследователи полагают, что тех количеств водорода, которые фиксируют в образцах аварийного металла, явно недостаточно, чтобы вызвать охрупчивание, сопоставимое с охрупчиванием пластичных сталей в сероводородсодержащих средах. Возможность развития стресс-коррозии по механизму ВО отрицается и на основании данных металлографического и фрактографического изучения трещин. Так, установлено, что для всех исследованных типов стресс-коррозионных трещин характерным является сильно затупленная их вершина, что обусловлено значительной локальной пластической деформацией. Этот факт является убедительным доказательством того, что материал в зоне трещины остается достаточно пластичным, т.е., не подвергается водородному охрупчиванию.

Завершая обзор и анализ современных представлений на механизм стресс-коррозии, можно заключить, что ни одна из предложенных на сегодня моделей не в состоянии объяснить все имеющиеся факты и случаи КРН на МГ. Процесс стресс-коррозии является, как известно, многофакторным и многостадийным, поэтому роль и влияние отдельных факторов на различных этапах развития процесса может меняться случайным образом, что естественно, затрудняет анализ явления в целом, и возможность выделения преимущественного вклада какого-либо из действующих факторов. Взаимосвязь составляющих процесса: структуры, электрохимических характеристик среды и чувствительности к напряжениям осуществляется самыми различными путями и, по-видимому, растрескивание невозможно представить одним механизмом.

На основе обобщения имеющихся моделей развития КРН на МГ составлена топологическая схема явления стресс-коррозии, отражающая последовательность развития процессов. При наиболее общих физических подходах явление стресс-коррозии следует рассматривать как результат функционирования сложной многоуровневой системы “трубопровод - среда”, в которой  существенная роль принадлежит, кроме прочего, конструктивным и рабочим параметрам трубопровода: диаметру и толщине стенки труб, типу перекачиваемого продукта и создаваемому давлению.

Согласно предлагаемому подходу растрескивание становится возможным при одновременном выполнении 3-х критериальных условий:

1. s₁ > s_1кр ,

2. s₂  > s_2кр  (e_пл > e_{пл. кр}),

3. W > W_кр ,

где W - полная потенциальная энергия системы с учетом упруго-пластических деформаций материала конструкции; W_кр - критическая величина потенциальной энергии системы при КРН.

Первичными во всех случаях коррозионного воздействия среды на материал являются адсорбционные процессы. На этом этапе в материале выделяются адсорбционно-активные участки, которыми могут быть места выхода на поверхность дислокаций. Адсорбционное взаимодействие металла со средой, как известно, приводит к уменьшению его поверхностной энергии и стимулирует микродеформационные процессы. Одновременно с уменьшением поверхностной энергии в заблокированных полосах скольжения происходит рост напряжений. При достижении напряжениями в полосе деформации критической величины происходит локальный акт разрушения  - образование микротрещины. Высокая пластичность металла и активируемая адсорбцией микропластическая деформация приводят к постепенной релаксации напряжений и затуплению вершины трещины. При этом зона максимальной напряженности металла удаляется от поверхности вглубь металла, в результате чего уменьшается градиент напряжений у вершины трещины, и следовательно, затрудняется достижение критической концентрации водорода в ней. Вершина трещины подвергается избирательному  растворению, что приводит к увеличению размера трещины и роста концентрации напряжений вокруг нее. Продолжающаяся пластическая деформация, стимулируя дислокационный транспорт водорода, способствует накоплению атомов водорода в областях объемного растяжения у вершины трещины. .По достижении критической величины деформации e_пл > e_пл.кр происходит вязкое страгивание трещины, а так как ее вершина располагалась в материале, практически исчерпавшем запас пластичности, трещина становится тонкой и острой. Высокая концентрация напряжений в вершине такой трещины, в свою очередь, создает условия для реализации механизма ВО, и следующий скачок трещины становится возможным при выполнении критериального условия К_Ic > K_IcBO, где  K_IcBO - критический коэффициент интенсивности напряжений в условиях ВО.

Предлагаемый вариант развития трещины предполагает последовательное чередование двух процессов: ЛАР и ВО притом, что оба процесса подготавливаются и сопровождаются активно идущей пластической деформацией, а зарождение трещины в большей степени подчинено воздействию адсорбционных процессов. Такой подход, по сути, объединяет два альтернативных механизма роста трещин стресс-коррозии в рамках единой модели. В зависимости от конкретных условий растрескивание может происходить с преимущественным влиянием какого-либо одного механизма: ЛАР или ВО; такие случаи, очевидно, следует рассматривать как крайние проявления единой модели.    

Специфика стресс-коррозии заключается в одновременном развитии множества параллельных трещин, объединенных, как правило, в колонии. При этом индивидуальные трещины по мере роста неизбежно вступают во взаимодействие между собой и дальнейшее развитие процесса теперь уже полностью подчиняется закономерностям коллективного роста трещин в колониях. Известно, что в широких колониях с высокой плотностью трещин развитие последних затрудняется, так как напряжения, действующие в этой зоне, в значительное мере экранируются. В то же время в узких колониях экранирующий эффект незначителен и в том случае, когда трещины выстраиваются вдоль одной линии (что часто наблюдается в зоне продольного сварного шва) более вероятным становится дальнейшее объединение этих трещин, приводящее к разрыву трубопровода. В общем случае процесс растрескивания, обусловленный совокупным влиянием ряда факторов, может получить различные варианты развития. Результат от воздействия каждого фактора в отдельности может быть направлен на развитие разрушения или на его торможение. Соответственно этому все процессы, одновременно или последовательно протекающие на различных масштабных уровнях, могут быть разделены на две группы: деградационные (адсорбционный эффект; микропластическая деформация, приводящая к разрыву пассивирующих пленок; локальная коррозия; увеличение напряжений по мере роста трещин) и релаксационные (закрытие трещины, обусловленное процессами замедленной микротекучести, коррозионного растравливания и накопления продуктов коррозии; макро- и микроветвление трещин; пассивация металла в вершине трещин; релаксация напряжений внутри колоний параллельно ориентированных трещин) процессы.

Таким образом, согласно предлагаемой схеме, стресс-коррозионное разрушение трубопроводов включает последовательную смену трех стадий, закономерности развития которых определяются балансом деградационных и релаксационных процессов.

Проведенный анализ позволяет сделать вывод о том, что отказы и аварии МГ, связанные со стресс-коррозией во многом предопределены теми решениями, которые были приняты на стадии проектирования и сооружения системы газопроводов:

1. Мощные многониточные системы МГ прокладывались на огромные расстояния в исключительно сложных природно-климатических условиях Западной Сибири, Урала и севера страны. На тот период мирового опыта сооружения подобных систем не имелось, что естественно, затрудняло выбор оптимальных и технически выверенных решений.

            Основная масса МГ, проложенных в указанных регионах (т.е. там, где отмечается максимальная интенсивность стресс-коррозионных отказов), имеет пленочное полимерное покрытие, нанесенное на трубопровод в трассовых условиях, и притом зимой. Ясно, что в суровых зимних условиях весьма трудно было обеспечить качественное выполнение всего комплекса работ: очистку и грунтовку поверхности, требуемую величину натяжения изоляционной пленки и т.д. Многими авторами повышенная повреждаемость изоляции вблизи продольных сварных швов объясняется проявлением “палаточного эффекта”, когда наматываемая с натягом пленка из-за наличия усиливающего валика шва и смещения кромок может недостаточно плотно прилегать к металлу.

Расчетный (гарантированный) ресурс полимерных пленочных покрытий составлял всего 15 лет, что не соответствовало амортизационному периоду эксплуатации самого трубопровода. Однако, как показала практика реальные срок службы полимерных пленок в районах Западной Сибири и на севере страны не превышает 5 лет. Причины преждевременного выхода из строя покрытий на тот момент была не известна и, естественно, не могли приниматься в расчет. Вследствие больших температурных перепадов (до 60¸80°С), обусловленных разницей температур зимнего строительства и эксплуатацией в летние месяцы, в трубопроводах возникали огромные осевые усилия - от 1800 до 2500 тонн (для трубопроводов Æ1420 мм). При таких усилиях даже на очень пологих кривых получали развитие продольные и поперечные перемещения трубопроводов. Не удивительно, что на многих участках трассы МГ, проходящих в малосвязных грунтах (водонасыщенных и торфяно-болотистых), наблюдались многочисленные провисы, арочные выбросы, всплытия и т.д. В силу ряда причин именно трубопроводы большого диаметра (1420 мм) оказались наиболее подвержены нарушениям проектного положения. Подвижки, сопровождаемые механическим воздействием грунтов на трубопровод, сказывались на целостности покрытий и приводили к появлению в трубопроводе перенапряженных областей.

Ещё посмотрите лекцию "1 - Предмет и история развития биогеографии" по этой теме.

2. Важным обстоятельством, послужившим причиной многочисленных стресс-коррозионных аварий, являлось несовершенство требований к качеству труб для МГ, прокладываемых в столь сложных геоклиматических условиях. Следует указать на то, что ни в ТУ и стандартах на трубы, ни в СНиП - базовых документах, регламентирующих порядок расчета трубопроводов на прочность, не оговаривают какие-либо требования к металлу труб в отношении их коррозионной стойкости, и в частности, стойкости к растрескиванию. Такие показатели служебных свойств, как химсостав, структура, прочность, пластичность, сопротивляемость хрупким и вязким разрушениям и т.д. не позволяют судить о степени стойкости металла труб к КРН.

Практика показала, что в критических условиях все трубные стали проявляют склонность к коррозионному растрескиванию. Предрасположенность металла труб к растрескиванию обусловливается  суммарным вкладом всех видов наследственностей, приобретаемых на этапах изготовления прокатного листа, производства трубы, выполнения сборочно-сварочно-монтажных работ при сооружении трубопровода, а также изменений структуры и свойств металла, которые накапливаются в нем  в процессе  длительного воздейстивия нагрузок и коррозионных сред. Для более новых и  совершенных сталей четвертого поколения (III гр.) время до растрескивания не совпадает ни с периодом так называемой “приработки”, ни с периодом “старения”, т.е. каждое разрушение МГ, вызванное КРН, является критическим событием. В развитии процесса стресс-коррозии (в особенности для, сталей III гр.) помимо таких особенностей структуры, как чистота стали по неметаллическим включениям, их форма и размер, существенна роль  факторов тонкой структуры, формирующейся в металле трубопровода на всех этапах его жизненного цикла.

3. В ходе эксплуатации многониточных трубопроводных систем выявился целый ряд недостатков в организации и обеспечении электрохимической защиты трубопроводов от коррозии. Принятые проектами схемы катодной защиты были построены на использовании анодных заземлителей точечного типа, таких как АЗМ, ЭГТ, ГАЗ, АК, ЗЖК. Применялись даже обычные металлические трубы. Однако, как показала практика, применяемые типы заземлителей не обеспечивают надежную защиту поверхности труб от коррозии. Исследования показали, что распределение наложенного защитного потенциала на МГ идет весьма неравномерно - наблюдаются пики максимума в местах расположения установок катодной защиты и “провалы” на границе между ними. На участках с подстилающими грунтами, имеющими низкую проводимость, эффективность ГАЗов практически сведена к нулю.

Анализ эффективности работы средств электрохимзащиты на участке многониточного коридора МГ от г.Югорска до КС Ляля, осуществленный в 1993г. специалистами ВНИИГАЗа, Оргэнергогаза, ВНИИСТа совместно с представителями фирмы “Газ де Франс” выявил весьма протяженные участки недозащиты и перезащиты газопроводов в районе Краснотурьинской КС.

            4. Известно, что газопроводы большого диаметра аккумулируют большое количество потенциальной энергии, резко повышающей опасность протяженных разрушений. В то же время, в практике расследования причин стресс-коррозионных разрушений этому фактору сегодня не уделяется должного внимания. Характерно, что для магистральных трубопроводов, проложенных в коррозионно-опасных зонах, случаи аварий по причине КРН зафиксированы исключительно на трубопроводах большого диаметра (D > 1020 мм), притом, что уровень рабочих напряжений в трубопроводах различных диаметров сопоставим. Наиболее подверженными к растрескиванию оказались трубопроводы диаметром D = 1420 мм с толщиной стенки h = 15,7 мм и  h = 16,5 мм, в которых потенциальная энергия деформации достигает максимального значения.  

Таким образом, при выяснении причин предрасположенности трубных сталей к КРН необходимо в числе прочих факторов учитывать влияние запасенной в металле  упругой энергии, определяемой давлением перекачиваемого газа и геометрическими параметрами трубопровода (его диаметром и толщиной стенки).