Первый закон термодинамики
Глава вторая. Первый закон термодинамики
2.1. ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ
Внутренняя энергия системы включает в себя:
кинетическую энергию поступательного, вращательного и колебательного движения частиц;
потенциальную энергию взаимодействия частиц;
энергию электронных оболочек атомов;
внутриядерную энергию.
В большинстве теплоэнергетических процессов две последние составляющие остаются неизменными. Поэтому в дальнейшем под внутренней энергией будем понимать энергию хаотического движения молекул и атомов, включающую энергию поступательного, вращательного и колебательного движений как молекулярного, так и внутримолекулярного, а также потенциальную энергию сил взаимодействия между молекулами.
Кинетическая энергия молекул является функцией температуры, значение потенциальной энергии зависит от среднего расстояния между молекулами и, следовательно, от занимаемого газом объема V, т. е. является функцией V. Поэтому внутренняя энергия U есть функция состояния тела.
Рекомендуемые материалы
Для сложной системы она определяется суммой энергий отдельных частей, т. е. обладает свойством аддитивности. Величина u=U/M, называемая удельной внутренней энергией (Дж/кг), представляет собой внутреннюю энергию единицы массы вещества.
В дальнейшем для краткости будем называть величину u просто внутренней энергией. Поскольку внутренняя энергия есть функция состояния тела, то она может быть представлена в виде функции двух любых независимых параметров, определяющих это состояние:
u = φ1(p,V); u = φ2(p, T); u = φ3(v, T).
Ее изменение в термодинамическом процессе Δu не зависит от характера процесса и определяется только начальным и конечным состояниями тела:
Δu =
Где u1 - значение внутренней энергии в начальном состоянии, а u2 — в конечном. Математически это означает, что бесконечно малое изменение внутренней энергии du есть полный дифференциал и; если выразить внутреннюю энергию в виде функции удельного объема и температуры, то
du = (дu/дT)vdT + (дu/дv)Tdv. (2.1)
Внутренняя энергия идеального газа, в котором отсутствуют силы взаимодействия между молекулами, не зависит от объема газа или давления
[ (дu/дv)T = 0, (ди/др)T=0] ,а определяется только его температурой, поэтому производная от внутренней энергии идеального газа по температуре есть полная производная:
(дu/дT)p = (дu/дT)v = du/dT. (2.2)
Для задач технической термодинамики важно не абсолютное значение внутренней энергии, а ее изменение в различных термодинамических процессах. Поэтому начало отсчета внутренней энергии может быть выбрано произвольно, Например, в соответствии с международным соглашением для воды за нуль принимается значение внутренней энергии при температуре 0,01°С и давлении 610,8 Па, а для идеальных газов — при О °С вне зависимости от давления.
2.2. РАБОТА РАСШИРЕНИЯ
Работа в термодинамике, так же как и в механике, определяется произведением действующей на рабочее тело силы на путь ее действия.
Рассмотрим газ массой М и объемом V, заключенный в эластичную оболочку с поверхностью F (рис. 2.1). Если газу сообщить некоторое количество теплоты, то он будет расширяться, совершая при этом работу против внешнего давления р, оказываемого на него средой. Газ действует на каждый элемент оболочки dF с силой, равной pdF и, перемещая ее по нормали к поверхности на расстояние dn, совершает элементарную работу pdFdn. Общую работу, совершенную в течение бесконечно малого процесса, получим, интегрируя данное выражение по всей поверхности F оболочки :
δL =p dFdn.
Из рис. 2.1 видно, что изменение объема dV выражается в виде интеграла по поверхности:
dV dFdn, следовательно
δL = pdV (2.3)
При конечном изменении объема работа против сил внешнего давления, называемая работой расширения, равна
(2.4)
Из (2.3) следует, что δL и dV всегда имеют одинаковые знаки:
если dV>0, то и δL >0, т.е. при расширении работа тела положительна, при этом тело само совершает работу;
если же dV<0, то и δL <0, т. е. при сжатии работа тела отрицательна: это означает, что не тело совершает работу, а на его сжатие затрачивается работа извне.
Единицей измерения работы в СИ является джоуль (Дж).
Отнеся работу расширения к 1 кг массы рабочего тела, получим
l = L/M; δl = δL/M = pdV/M = pd(V/M) = pdv. (2.5)
Величина l , представляющая собой удельную работу, совершаемую системой, содержащей 1 кг газа, равна
(2.6)
Поскольку в общем случае р — величина переменная, то интегрирование возможно лишь тогда, когда известен закон изменения давления p = p(v).
Формулы (2.3) — (2.6) справедливы только для равновесных процессов, при которых давление рабочего тела равно давлению окружающей среды.
В термодинамике для исследования равновесных процессов широко используют p ,v-диаграмму, в которой осью абсцисс служит удельный объем, а осью ординат — давление. Поскольку состояние термодинамической системы определяется двумя параметрами, то на р, v-диаграмме оно изображается точкой. На рис. 2.2 точка 1 соответствует начальному состоянию системы, точка 2 — конечному, а линия 12 — процессу расширения рабочего тела от v1 до v2.
При бесконечно малом изменении объема dv площадь заштрихованной вертикальной полоски равна pdv = δl ; следовательно, работа процесса 12 изображается площадью, ограниченной кривой процесса, осью абсцисс и крайними ординатами. Таким образом, работа изменения объема эквивалентна площади под кривой процесса в диаграмме р, v.
Каждому пути перехода системы из состояния 1 в состояние 2 (например, 12, 1а2 или 1b2) соответствует своя работа расширения: l1b2 > l1a2>l12. Следовательно, работа зависит от характера термодинамического процесса, а не является функцией только исходного и конечного состояний системы. С другой стороны, pdv зависит от пути интегрирования и, следовательно, элементарная работа δl не является полным дифференциалом и не может быть представлена соотношением, аналогичным (2.1).
Работа всегда связана с перемещением макроскопических тел в пространстве, например перемещением поршня, деформацией оболочки, поэтому она характеризует упорядоченную (макрофизическую) форму передачи энергии от одного тела к другому и является мерой переданной энергии.
Поскольку величина δl пропорциональна увеличению объема, то в качестве рабочих тел, предназначенных для преобразования тепловой энергии в механическую, целесообразно выбирать такие, которые обладают способностью значительно увеличивать свой объем. Этим качеством обладают газы и пары жидкостей. Поэтому, например, на тепловых электрических станциях рабочим телом служат пары воды, а в двигателях внутреннего сгорания — газообразные продукты сгорания того или иного топлива.
2.3.ТЕПЛОТА
Помимо макрофизической формы передачи энергии — работы существует также и микрофизическая, т. е. осуществляемая на молекулярном уровне форма обмена энергией между системой и окружающей средой. В этом случае энергия может быть передана системе без совершения работы. Мерой количества энергии, переданной микрофизическим путем, служит
т е п л о т а.
Теплота может передаваться либо при непосредственном контакте между телами (теплопроводностью, конвекцией), либо на расстоянии (излучением), причем во всех случаях этот процесс возможен только при наличии разности температур между телами.
Как будет показано ниже, элементарное количество теплоты δQ, так же как и δL, не является полным дифференциалом в отличие от дифференциала внутренней энергии dU. За этой математической символикой скрыт глубокий физический смысл различия понятий внутренней энергии, теплоты и работы.
Внутренняя энергия — это свойство самой системы, она характеризует состояние системы. Теплота и работа — это энергетические характеристики процессов механического и теплового взаимодействий системы с окружающей средой. Они характеризуют те количества энергии, которые переданы системе или отданы ею через ее границы в определенном процессе.
2.4. АНАЛИТИЧЕСКОЕ ВЫРАЖЕНИЕ ПЕРВОГО ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ
Первый закон термодинамики представляет собой частный случай всеобщего закона сохранения и превращения энергии применительно к тепловым явлениям. В соответствии с уравнением Эйнштейна Е = mс2 надо рассматривать единый закон сохранения и превращения массы и энергии. Однако в технической термодинамике мы имеем дело со столь малыми скоростями объекта, что дефект массы равен нулю, и поэтому закон сохранения энергии можно рассматривать независимо.
Закон сохранения и превращения энергии является фундаментальным законом природы, который получен на основе обобщения огромного количества экспериментальных данных и применим ко всем явлениям природы. Он утверждает, что энергия не исчезает и не возникает вновь, она лишь переходит из одной формы в другую, причем убыль энергии одного вида дает эквивалентное количество энергии другого вида.
В числе первых ученых, утверждавших принцип сохранения материи и энергии, был наш соотечественник М. В. Ломоносов (1711 — 1765гг.).
Пусть некоторому рабочему телу с объемом V и массой М, имеющему температуру Т и давление р, сообщается извне бесконечно малое количество теплоты δQ. В результате подвода теплоты тело нагревается на dT и увеличивается в объеме на dV.
Повышение температуры тела свидетельствует об увеличении кинетической энергии его частиц. Увеличение объема тела приводит к изменению потенциальной энергии частиц. В результате внутренняя энергия тела увеличивается на dU. Поскольку рабочее тело окружено средой, которая оказывает на него давление, то при расширении оно производит механическую работу δL против сил внешнего давления. Так как никаких других изменений в системе не происходит, то по закону сохранения энергии
δQ = dU +δL (2.7)
т. е. теплота, сообщаемая системе, идет на приращение ее внутренней энергии и на совершение внешней работы.
Полученное уравнение является математическим выражением первого закона термодинамики. Каждый из трех членов этого соотношения может быть положительным, отрицательным или равным нулю. Рассмотрим некоторые частные случаи.
1. δ Q = 0 — теплообмен системы с окружающей средой отсутствует,
т. е. теплота к системе не подводится и от нее не отводится. Процесс без теплообмена называется а д и а б а т н ы м. Для него уравнение (2.7) принимает вид
δL= - dU (2.8)
Следовательно, работа расширения, совершаемая системой в адиабатном процессе, равна уменьшению внутренней энергии данной системы. При адиабатном сжатии рабочего тела затрачиваемая извне работа целиком идет на увеличение внутренней энергии системы.
2. δL = 0 - при этом объем тела не изменяется, dV = 0. Такой процесс называется и з о х о р н ы м, для него
δQ = dU (2.9)
т. е. количество теплоты, подведенное к системе при постоянном объеме, равно увеличению внутренней энергии данной системы.
3. dU = 0 — внутренняя энергия системы не изменяется и
δQ =δL (2.10)
т. е. сообщаемая системе теплота превращается в эквивалентную ей внешнюю работу.
Для системы, содержащей 1 кг рабочего тела
δq = δu + δl (2.11)
Проинтегрировав уравнения (2.7) и (2.11) для некоторого процесса, получим выражение первого закона термодинамики в интегральной форме:
Q = ΔU + L; q = Δu + l (2.12)
где ΔU = U2 – U1, Δu = u2 – u2
2.5. ТЕПЛОЕМКОСТЬ ГАЗОВ
Отношение количества теплоты δQ , полученного телом при бесконечно малом изменении его состояния, к связанному с этим изменению температуры тела dT называется теплоемкостью тела в данном процессе:
C = δQ/dT, Дж/К
Обычно теплоемкость относят к единице количества вещества и в зависимости от выбранной единицы различают:
У д е л ь н у ю м а с с о в у ю т е п л о е м к о с т ь «с», отнесенную к
1 кг газа,
c = δQ/dT М , Дж/(кг К);
У д е л ь н у ю о б ъ е м н у ю т е п л о е м к о с т ь «с'», отнесенную к количеству газа, содержащегося в 1 м3 объема при нормальных физических условиях,
с' = δQ/dT V , Дж/(м3 К);
У д е л ь н у ю м о л ь н у ю т е п л о е м к о с т ь «μс», отнесенную к
1 киломолю,
μс = δQ/dT кмоль, Дж/(кмоль К).
Зависимость между удельными теплоемкостями устанавливается очевидными соотношениями:
с = μс/μ; с' = сρн (2.13)
Здесь ρн — плотность газа при нормальных условиях.
Изменение температуры тела при одном и том же количестве сообщаемой теплоты зависит от характера происходящего при этом процесса, поэтому теплоемкость является функцией процесса. Это означает, что одно и то же рабочее тело в зависимости от процесса требует для своего нагревания на 1 К различного количества теплоты. Численно величина «с» изменяется в пределах от + ∞ до - ∞.
В термодинамических расчетах большое значение имеют:
Т е п л о е м к о с т ь п р и п о с т о я н н о м д а в л е н и и
cр = δq р/dT, (2.14)
равная отношению количества теплоты δq р , сообщенной телу в процессе при постоянном давлении, к изменению температуры тела dT;
т е п л о е м к о с т ь п р и п о с т о я н н о м о б ъ е м е
cv = δq v/dT, (2.15)
равная отношению количества теплоты dqv, подведенной к телу в процессе при постоянном объеме, к изменению температуры тела dT.
В соответствии с первым законом термодинамики для закрытых систем, в которых протекают равновесные процессы,
δq = du + pdv.
С учетом соотношения (2.1)
δq = (ðu/ ðT)vdT + [(ðu/ ðv )T + p]dv (2.16)
Для изохорного процесса (v = const) это уравнение принимает вид
ðqv = (ðu/ ðT)vdT , и, учитывая (2.15), получаем, что
сv = (ðu/ ðT)v (2.17)
т. е. теплоемкость тела при постоянном объеме равна частной производной от его внутренней энергии по температуре и характеризует темп роста внутренней энергии в изохорном процессе с увеличением температуры.
С учетом (2.2) для идеального газа
сv = du/dT (2.18)
Для изобарного процесса (р = const) из уравнения (2.16) и (2.14) получаем
сp = (ðu/ ðT)v + [( ðu/ ðv)T + p] (dv/dT)p
и
cp = cv + [( ðu/ ðv)t + p] (dv/dT)p (2.19)
Это уравнение показывает связь между теплоемкостями ср и cv. Для идеального газа оно значительно упрощается. Действительно, внутренняя энергия идеального газа определяется только его температурой и не зависит от объема, поэтому (du/dv)t = 0 и, кроме того, из уравнения состояния (1.3) следует р (dv/dT)p = R, откуда
ср = cv + R. (2.20)
Соотношение (2.20) называется уравнением Майера и является одним из основных в технической термодинамике идеальных газов.
В процессе v = const теплота, сообщаемая газу, идет лишь на изменение его внутренней энергии, тогда как в процессе р = const теплота расходуется и на увеличение внутренней энергии и на совершение работы против внешних сил. Поэтому cp больше сv на величину этой работы.
Для реальных газов ср - cv > R, поскольку при их расширении (при
р = const) совершается работа не только против внешних сил, но и против сил притяжения, действующих между молекулами, что вызывает дополнительный расход теплоты.
Обычно теплоемкости определяются экспериментально, но для многих веществ их можно рассчитать методами статистической физики.
Теплоемкость реального газа зависит давления, правда, очень слабо.
Поскольку теплоемкость реального газа зависит от температуры, в термодинамике различают истинную и среднюю теплоемкости.
Средней теплоемкостью данного процесса в интервале температур от t1 до t2 называется отношение количества теплоты, сообщаемой газу, к разности конечной и начальной температур:
(2.21)
Выражение
с = δq/dT (2.22)
определяет теплоемкость при данной температуре или так называемую истинную теплоемкость.
Из (2.22) следует, что
q = (2.23)
Поэтому
(2.24)
Для практических расчетов теплоемкости всех веществ сводят в таблицы, причем с целью сокращения объема таблиц средние теплоемкости приводят в них для интервала температур от 0 до t.
Все изложенное относится также к мольным и к объемным теплоемкостям.
2.6. ЭНТАЛЬПИЯ
В термодинамике важную роль играет сумма внутренней энергии системы U и произведения давления системы р на ее объем V, называемая энтальпией и обозначаемая Н:
H=U + pV. (2.25)
Так как входящие в нее величины являются функциями состояния, то и сама энтальпия является функцией состояния. Так же как внутренняя энергия, работа и теплота, она измеряется в джоулях (Дж).
Энтальпия обладает свойством аддитивности. Величина
h = u + pv (2.26)
называемая удельной энтальпией (h = H/M), представляет собой энтальпию системы, содержащей 1 кг вещества, и измеряется в Дж/кг.
Поскольку энтальпия есть функция состояния, то она может быть представлена в виде функции двух любых параметров состояния:
h = φ1(p, v); h = φ2(v, T); h = φ3(p, T);
а величина dh является полным дифференциалом.
Изменение энтальпии в любом процессе определяется только начальным и конечным состояниями тела и не зависит от характера процесса.
Физический смысл энтальпии выясним на следующем примере. Рассмотрим расширенную систему, включающую газ в цилиндре и поршень с грузом общим весом G (рис. 2.4). Энергия этой системы складывается из внутренней энергии газа и потенциальной энергии поршня с грузом в поле внешних сил: E=U + Gy. В условиях равновесия (G=pF) эту функцию можно выразить через параметры газа: Е = U + pFy = U + pV. Получаем, что Е = Н, т.е. энтальпию можно трактовать как энергию расширенной системы.
Уравнение (2.11) δq = du + pdv в случае, когда единственным видом работы является работа расширения, с учетом очевидного соотношения pdv = d(pv)—vdp может быть записано в виде δq =d (u+pv)— vdp, или
δq = dh — vdp (2.27)
Из этого соотношения следует, что если давление системы сохраняется неизменным, т.е. осуществляется изобарный процесс (dp = 0), то
δqp = dh и (2.28)
qp = h2 –h1, (2.29)
т. е. теплота, подведенная к системе при постоянном давлении, идет только на изменение энтальпии данной системы.
Это выражение очень часто используется в расчетах, так как огромное количество процессов подвода теплоты в теплоэнергетике (в паровых котлах, камерах сгорания газовых турбин и реактивных двигателей, теплообменных аппаратах), а также целый ряд процессов химической технологии и многих других осуществляется при постоянном давлении. Кстати, по этой причине в таблицах термодинамических свойств обычно приводятся значения энтальпии, а не внутренней энергии.
Бесплатная лекция: "3 Технология получения разбавленной и концентрированной азотной кислоты. Выбор оптимальных условий процесса" также доступна.
Для идеального газа с учетом (2.18) и (1.3) получим
dh = du + d(pv) = cvdT + RdT = (cv + R)dT = cpdt (2.30)
Так как между энтальпией и внутренней энергией существует связь (2.26), выбор начала отсчета одной из них не произволен: в точке, принятой за начало отсчета внутренней энергии, h = pv. Например, для воды при
t = 0,01 °C и р = 610,8 Па, u = 0, а h = pv = 610,8х0,001 =0,611 Дж/кг.
При расчетах практический интерес представляет изменение энтальпии в конечном процессе:
Δh = h2 – h1 = (2.31)