Этапы производства кремния

2.1. Этапы производства кремния

Технология получения монокристаллов полупроводникового кремния включает  следующие основные этапы:

§ получение технического (металлургического) кремния,

§ превращение технического кремния в газообразное соединение, его очистка,

§ получение поликристаллического кремния методом водородного восстановления,

§ выращивание монокристаллов.

Получение технического кремния

Производственная цепочка получения кремния начинается с диоксида кремния (кремнезема) SiO₂. Кремнезем широко распространен в природе в виде песка, кварца и глины.

Рекомендуемые материалы

Восстановление кремния из SiO₂ ведется карботермическим процессом  за счет  взаимодействия диоксида кремния с углеродом при температуре около 1800°С.

SiO₂ (тв) + 2C (тв) = Si (тв) + 2CO (газ)

Исходное сырье  вносится в состав шихты в виде кварцита – кварцевого  песка, содержащего не менее 98%  SiO₂.

Углерод получается из древесного угля, кокса, сажи, древесной  щепы.

Процесс ведется  в дуговых   электропечах  огромной мощности -  от 8 до 25 МегаВольт-Ампер (МВА). Подача энергии осуществляется с помощью одного, двух или трех графитовых электродов, при этом сила тока составляет 40-80 кА.  

Рис. Схема получения металлургического поликремния

            а                                           б                                                            в

Рис. 3. Дуговая печь для получения металлургического поликремния

а – схема дуговой печи, б – одноэлектродная печь,  в – и трехэлектродная печь

Кремний выпускается из плавильной печи в чугунные изложницы, футерованные угольными блоками, при температуре 1500-1600°С. Масса слитков достигает 1200 кг. Далее он дробится на куски с размерами около 100мм.

Чистота технического (металлургического) кремния  - 98-99%  Si, его стоимость - 1,5-2 доллара за килограмм. За рубежом такой кремний обозначается как  MG-Si (Metallurgical grade silicon).

Получение  и очистка трихлорсилана

Для последующей очистки кремний  превращают в газообразное соединение:  его хлорируют до получения газообразного трихлорсилана (ТХС)  SiHCl3:

Si (тв) + 3HCl (газ) → SiHCl₃(газ)  + Н₂(газ)

Газообразный  ТХС пропускается через циклоны и  фильтры для  выделения твердых частиц.   Далее парогазовая смесь поступает на конденсацию, дистилляционное разделение и  многократную обработку в  ректификационных колоннах.

                             Рис. 4. Схема получения и очистки трихлорсилана

Ректификат ТХС содержит суммарное количество примесей не более 10-6 %, а отдельных, например бора, до 10-9 %.

Получение поликремния методом водородного восстановления

Очищенный ТХС является основным сырьем для получения чистого поликремния. Для этого чаще всего применяется процесс и реактор фирмы  Сименс (Siemens). Сименс-процесс - это процесс химического осаждения поликремния из газовой фазы (chemical vapore deposition, CVD).

Газообразный ТХС и водород подаются в реактор, в котором размещены стержни-затравки из кремния высокой чистоты (рис. 5, а).

Прутки нагреты до температуры 1200-1300° С, поэтому именно на их поверхности ТХС реагирует с  водородом,  разлагается и высаживается  в виде  поликремния :

2SiHCl₃ (газ) + 2Н₂ (газ) →2Si (тв) + 6HCl (газ)

Компоновка  современных  реакторов позволяет наращивать одновременно несколько поликристаллических заготовок (рис. 5, б), размеры и форма которых определяются конфигурацией и размерами исходных стержней - затравок (рис. 5, в).

Для легирования получаемого поликремния в ректор совместно с ТХС и водородом подаются также легирующие примеси, чаще всего в виде газообразных AsH₃ или PH₃.

Применяемый в современном производстве поликремний, в зависимости от назначения, может иметь разную степень чистоты. Так, предназначенный для производства элементов солнечных батарей (Solar Grade Silicon - SoG-Si) имеет чистоту 99.9999 -99.999999 %. Это часто обозначается как  (6…8) девяток. Количество примесей: бор (B) < 3 ppm (напомним,  part per million, 10^-6), фосфор (P) < 10 ppm, общие металлические примеси < 300 ppm (предпочтительнее < 150 ppm).

Поликремний для будущих заготовок интегральных микросхем очищается до уровня 99.9999999 -99.999999999 % , т.е. 9…11 девяток. Это тип кремния обозначается как EG-Si (Electronic Grade Silicon).

Отметим ряд важных особенностей процесса.

Для получения сверхчистого кремния все используемые материалы, включая газы, так должны быть сверхчистыми. 

Применяемые в процессе химические реактивы относятся к числу особо опасных. Так, AsH₃ и PH₃ – одни из наиболее ядовитых веществ, известных человечеству - PH₃ (фосфин) даже использовался в 1-й мировой войне в качестве боевого отравляющего газа.

Водород и ТХС - легковоспламеняющиеся, а при случае и взрывающиеся вещества, HCl в газообразном состоянии еще более опасен, чем в жидком и к тому является  чрезвычайно активным коррозийным веществом.  Поэтому применение этих химикатов требует тщательной  подготовки систем безопасности, утилизации отходов и построения производства по замкнутому циклу.

При контроле процесса приходится учитывать, что поток водорода может составлять 100 л/мин, в то время как поток легирующих газов не превышает нескольких мл/мин, при этом их общий поток должен быть однородным в зоне протекания реакции на кремнии.

Сименс процесс не очень производителен (около 1 кг/час) и поэтому не дешев - стоимость поликристаллического кремния существенно выше, чем технического и составляет 50-100 долларов за килограмм.

Выращивание монокристаллов

В промышленных условиях монокристаллические  слитки кремния получают методом Чохральского (до 80-90 % потребляемого электронной промышленностью) и в меньшей степени - методом бестигельной зонной плавки.

Метод Чохральского

Идея метода получения кристаллов по Чохральскому заключается в росте монокристалла за счет перехода атомов из жидкой фазы вещества в твердую фазу на границе раздела.

В методе Чохральского  торец монокристаллической затравки заданной  кристаллографической ориентации  приводится в соприкосновение с поверхностью расплавленного кремния (рис. 6). Контактирующий с затравкой слой расплава кремния кристаллизуется, причем структура образующейся твердой фазы кремния полностью повторяет структуру затравки.

Вращая кристалл-затравку и одновременно перемещая ее вверх, можно вытянуть из расплава монокристаллический слиток кремния цилиндрической формы. В настоящее время освоена технология получения слитков  диаметром до 300 мм, готовится переход на слитки диаметром 450 мм.

Температура и скорость вытягивания регулируются так, чтобы в начале процесса формировалась тонкая шейка диаметром 4…8 мм и длиной 200…300 мм, предотвращающая образование дислокаций из-за температурного шока в момент касании затравки и расплава.

Скорость вытягивания на этом этапе составляет 2…4 мм/мин.

Далее формируется участок с большим диаметром (плечики), а затем идет равномерное вытягивание слитка заданного диаметра  со скоростью около 1 мм/мин.

Для уменьшения загрязнений расплава  в установке для выращивания кристаллов методом Чохральского  используют  реактор из плавленого кварца, размещаемый в графитовом тигле  (рис.7). Процесс ведется в среде инертного газа, например аргона.

Кристалл-затравку и тигель с расплавом  обычно вращают в противоположные стороны, что обеспечивает радиальную однородность температурного поля, а также способствует однородности растущего кристалла.

Легирование слитка осуществляют путем добавления в расплав сильно легированных гранул кремния.

                                а                                                                                       б

Рис.7.  Установка выращивания слитков по методу Чохральского (а),

слиток монокристаллического кремния диаметром 200 мм (б).

На однородность распределения примесных атомов по слитку сильное влияние оказывает явление сегрегации, которое  обусловлено различной растворимостью атомов в жидкой и твердой фазах.  

Отношение k₀ концентраций примесей в твердой C_S и жидкой C_L фазах называется коэффициентом сегрегации примеси, его значения для  наиболее распространенных примесных атомов приведены в таблице 2.1.

Таблица 2.1

Анализ процесса постепенного затвердевания расплава кремния с учетом сегрегации примесей позволяет оценить их распределение по длине слитка.

Пусть в начальном  объеме расплава V₀ содержится некоторое количество примесей I₀, что соответствует концентрации примесей в расплаве C₀.

В процессе вытягивания текущее значение объема расплава становится  V_L, при этом количество примесей в нем -  I_L, с соответствующей концентрацией примесей C_L.

Объем затвердевшего слитка обозначим V_S, а концентрацию примесей в нем как C_S.

При затвердевании объема  расплава dV, из него переходит в расплав некоторое количество примеси dI: 

                                                   .

Это выражение легко преобразуется к виду:

                                             .

Проводя интегрирование

                                            

получаем:

                                   .

Учитывая, что

                                              ,

 окончательно имеем:

                                         .

Полученное выражение позволяет оценить концентрацию примеси по ее исходному значению в расплаве C₀, присущему ей коэффициенту сегрегации k₀ и относительному объему затвердевшего слитка f.

Метод бестигельной зонной плавки

Этот метод основан на проплавлении в исходном слитке кремния узкой зоны и перемещении ее вдоль слитка. Поскольку при этом  исключен контакт расплава кремния с тиглем, это позволяет получать более тонкую очистку, чем методом  Чохральского.

Расплавленная зона  формируется  кольцевым нагревателем, например, индукционной катушкой, которая перемещается вдоль оси слитка (рис. 8).

При использовании затравочного кристалла с нужной кристаллографической ориентацией возможно одновременно с очисткой формировать из исходного поликремния  монокристаллические слитки.

Заметим, что зона расплава удерживается в слитке только силами поверхностного натяжения и обычно не превышает в диаметре 20…30 мм. Поэтому для получения слитков приемлемого диаметра используется метод, получивший название  пропускания слитка через «игольное ушко» (needle eye).

Область контакта слитка поликристаллического кремния  с монокристаллическим кристаллом-затравкой разогревается до плавления с помощью СВЧ-индуктора, после чего узкая зона расплава перемещается по стержню к противоположному концу, оставляя за собой монокристаллический кремний. Вследствие явления сегрегации вместе с зоной расплава перемещается и значительная доля примесных атомов.

Выбирая соответствующую скорость перемещения зоны расплава можно регулировать диаметр формирующегося монокристалла, однако получить слитки с диаметром более 150 мм пока не удалось.

  Перемещая зону расплава по всему слитку несколько раз, можно добиться того, что большая часть примесных атомов будет скапливаться вблизи верхнего торца слитка. Эта область отрезается и в результате получается монокристаллический слиток с малым содержанием примесных атомов.

Удельное сопротивление слитков кремния, выращенных методом Чохральского, редко превышает величину 25 Ом·см вследствие загрязнения слитка неконтролируемыми примесными атомами (в первую очередь кислородом). Удельное сопротивление кристаллов, выращенных методом бестигельной зонной плавки, может изменяться в широких пределах, достигая величины 200 Ом·см. При выращивании в вакууме можно получить кристаллы с очень высоким удельным сопротивлением - до 30 000 Ом·см.

Для оценки распределения примесей по длине слитка  в методе зонной плавки следует учесть длину зоны расплава L (рис. 9), начальную концентрацию примесей в исходном слитке  C₀, концентрацию примесей в расплаве  C_L и в кристаллизующейся твердой фазе  C_S.

В начальной стадии процесса в расплавленной зоне внизу слитка количество примесей в объеме с единичной  площадью будет I₀ . В дальнейшем в зоне расплава количество примесей станет I_L - оно изменится за счет  вытеснения примесей  из твердой фазы формирующегося монокристалла.

Рис. 9 . Расчетная схема для оценки распределения примесей при зонной плавке

При перемещении зоны расплава на расстояние dx  количество примесей в нем изменится на величину dI:

,

Поскольку для объема единичной площади C_L = I_L/L, получаем:

.

Учитывая в дальнейшем, что   имеем:

Полученное выражение позволяет по исходной концентрации примеси оценить ее распределение по длине слитка, задавая относительные координаты x/L .

Сравнительные характеристики  рассмотренных методов формирования и очистки монокристаллических слитков приведены в таблице 2.2.

Метод зонной плавки обеспечивает, по сравнению с методом Чохральского, более высокое удельное сопротивление монокремния  и меньшее количество примесей, особенно  кислорода.

С другой стороны, необходимость предварительного формирования исходного слитка ( в методе Чохральского используются просто куски поликремния), ограничения по диметру (до 150 мм против 200, 300 и даже 450 мм) ограничивают применение зонной плавки для производства специальных полупроводниковых приборов, например, детекторов или силовых приборов.