Дигидратный, гемигидратный и ангидритный способы получения экстракционной фосфорной кислоты

Лекция №9

Дигидратный, гемигидратный  и ангидритный способы получения экстракционной фосфорной кислоты. 

Получение ЭФК дигидратным способом

Схемы дигидратного процесса различаются применением или отсутствием циркуляции пульпы, распределением реагентов между реакторами, способами охлаждения пульпы, методами разделения твердой и жидкой фаз и промывки фосфогипса.

Основная цель процесса – ведение без резких колебаний концентраций, температуры и образование более крупных кристаллов сульфата кальция, поэтому создают условия:

· чем больше продолжительность взаимодействия реагентов, тем крупнее и однороднее получаются кристаллы (τ=4-6 ч);

· для увеличения скорости кристаллизации процесс проводят в присутствии большого  количества растущих кристаллов сульфата кальция (затравка);

· оптимальная концентрация серной кислоты  в жидкой фазе при осаждении сульфата кальция поддерживается 1-1,8% (в пересчете на SO₃);

· для выращивания крупных кристаллов гипса в экстракторах поддерживают температуру 70-75⁰С.

Рекомендуемые материалы

На рис. 1 приведена принципиальная схема получения фосфорной кислоты (28-32% Р₂О₅) из апатитового концентрата. Фосфорную кислоту (20-22% Р₂О₅) можно получить по этой же схеме из фосфоритов.

По схеме в первый реактор экстрактора 3 из бункера 1 дозатором 2 непрерывно вводят апатитовый концентрат. В этот же реактор  погружными насосами 5 вводят оборотную фосфорную кислоту из барометрического сборника 16 и циркуляционную суспензию после вакуум-испарительной установки 8 (кратность циркуляции (8÷12) : 1) и серную кислоту из сборника 4.  Серную кислоту возможно частично или полностью вводить во второй реактор.

      Соотношение Ж : Т в суспензии в экстракторе поддерживают равным (1,7÷2,5) : 1. Из первого реактора суспензия протекает во второй,  откуда основная часть ее погружным насосом 7 подается в вакуум-испаритель 8,  представляющий собой резервуар, в котором вакуум-насосом поддерживают пониженное давление. Вследствие этого поступающая в него жидкость оказывается перегретой и закипает с выпаркой части воды. Это приводит к понижению температуры на 3-5⁰С. Газы из вакуум-испарителя через брызгоуловитель отводят в поверхностный конденсатор 10,  в котором конденсируются пары воды и улавливается часть соединений фтора. Окончательную очистку газа от соединений фтора производят в барботажном нейтрализаторе 11.

Рис 1. Схема получения экстракционной фосфорной кислоты  дигидратным способом

1- бункер фосфатного сырья; 2- дозатор; 3 – двухступенчатый экстрактор; 4- сборник серной кислоты; 5- погружные насосы, 6- расходомер серной кислоты; 7- погружной насос; 8- испаритель; 9- брызгоуловитель; 10- конденсатор; 11- барботажный нейтрализатор; 12- лотки карусельного вакуум-фильтра; 13- ресиверы (сепараторы); 14- промежуточный сборник суспензий – после регенерации фильтровальной ткани; 15,16,17 – барометрические сборники: для первого (основного) фильрата (15), для оборотной фосфорной кислоты (16), для промывного фильтрата (17). 

      Продукционная суспензия поступает на лотковый карусельный вакуум-фильтр, в котором гипс отделяется от раствора, а осадок промывается по трехфильтратной системе.

Карусельный лотковый фильтр состоит из 24 отдельных лотков на днищах которых уложена фильтровальная ткань (капрон, лавсан и т.п.), лотки установлены на каретках с колесами, движущимися по  круговым рельсам. С помощью двух шайб, образующих головку фильтра, - подвижных, вращающейся вместе с лотками, и неподвижной – фильтраты отсасываются в соответствующие вакуум-сборники  (15,16,17). После прохождения зон фильтрации и промывок каждый лоток с помощью направляющих автоматически опрокидывается  для выгрузки лепешки фосфогипса.  Фильтровальная ткань промывается водой  и подсушивается воздухом. Затем лоток вновь принимает  рабочее положение и перемещается в зону основного фильтрования. Воду, используемую для регенерации фильтровальной ткани, подают на последнюю или предпоследнюю зону промывки осадка, что сокращает потери Р₄О₁₀ и позволяет создать на экстракционных установках замкнутую систему водооборота.  Гигроскопическая влажность фосфогипса 15-40%. Количество фосфогипса (в пересчете на сухое вещество) составляет 1,2-1,6т на 1т переработанного  природного фосфата. В процессе переработки 1т  апатита выход гемигидрата кальция равен 1,4;  гипса -1,6т.

      Газожидкостная смесь разделяется в сепараторах 13, в которых поддерживается разрежение  65-85 кПа. Первый фильтрат Ф₁ направляется в сборник готовой продукции,  а часть его переливается в барометрический сборник оборотной кислоты 16, куда также поступает и второй фильтрат Ф₂, полученный в процессе промывки осадка третьим фильтратом Ф₃. Фильтрат Ф₃ образуется при промывке осадка суспензией, получаемой в процессе регенерации фильтровальной ткани, и свежей горячей (60-70⁰С) водой.  Промытый гипс  передается с лотка в сборник 14, из которого в виде суспензии перекачивается    в отстойник гипса. Содержание Р₂О₅ в фильтратах: Ф₁- 28-32%, Ф₂-22-25%, Ф₃ – 5-10%.

      В процессе получения фосфорной кислоты дигидратным способом выделение фтора в атмосферу невелико - 3-5% от содержащегося в исходном сырье (около 80% переходит в целевой продукт, 15-17% - в фосфогипс). Соответственно  концентрация фторидов в отводимых из экстрактора газах  в зависимости от способа охлаждения и вытяжки вентилятора в пересчете на фтор составляет 0,2 - 2,5 г/м³.

      Согласно дигидратному способу, на 1т продукционного Р₂О₅ расходуется 2,65 – 2,73 т апатита и 2,45 – 2,48 т 100%-ной серной кислоты. Экстракционная фосфорная кислота, полученная из апатита дигидратным способом, содержит: 25-32% Р₂О₅, 1,8-2,8% СаО, 0,3-0,4% Al₂O₃, 0,3-0,5% Fe₂O₃,  1,7-2,20% F.

 Получение ЭФК полугидратным способом

Способ заключается в практически полном разложении апатита в избытке фосфорной кислоты и в обработке полученной пульпы серной кислотой при регулируемой кристаллизации  CaSO₄•0,5Н₂О. Полугидратный процесс отличается от дигидратного температурным режимом, а также растворимостью, устойчивостью, размером и формой кристаллов сульфата кальция. Гемигидратный (полугидратный) способ осуществляется точно так же, как и дигидратный с  введением всех исходных реагентов в реактор.

Разложение апатита производится в 2-3 кратном избытке фосфорной кислоты (45 – 48% Р₂О₅) от стехиометрического количества, при температуре 95 – 102⁰С, в течение 1,2 - 1,7 часа. Образовавшаяся суспензия содержит  дигидрофосфат кальция, который  обрабатывается 92-93% H₂SO₄. Степень разложения апатита составляет 98,5 – 99%.  Полученная концентрированная фосфорная кислота содержит 45 -48 % Р₂О₅.

            По полугидратному способу в процессе разложения к апатиту добавляют немного соды, с целью удаления в осадок переходящего в раствор   иона SiF₄^2-.  При этом ~50% фтора осаждается в виде Na₂SiF₆ и 35% фтора выделяется  в газовую фазу.

            Размеры  одиночных кристаллов зависят от концентрации кислоты и плотности пульпы, а также  от наличия примесей.  Присутствие до 2% Fe₂O₃ и или Al₂O₃  в фосфорнокислых  растворах,  содержащих 45-50% Р₂О₅, ведет к уменьшению размеров кристаллов полугидрата.

            Наличие в растворе 0,5 - 0,6%  фтористых  и кремнефтористых соединений приводит  к резкому уменьшению размеров кристаллов и получению их  в игольчатой форме. Увеличение содержания фтористых соединений до 1%  замедляет фильтруемость в 5 раз.

            Совместное присутствие соединений  алюминия и ионов фтора в количестве до 2% Al₂O₃ и 0,4 - 0,5% F приводит к образованию изометричных  кристаллов с лучшими фильтрующими свойствами.

            Полугидратный процесс отличается от дигидратного температурным режимом, концентраций фосфорной и свободной серной кислот, соединений фтора; растворимостью, устойчивостью, размером  и формой кристаллов сульфата кальция, а также режимом промывки сульфата кальция.     

 Получение ЭФК ангидритным способом

В настоящее время в промышленности ангидритным способом ЭФК не производят, т.к. процесс протекает   при   высоких температурах  100 - 110⁰ С,   при этом образуется концентрированная фосфорная  кислота ~50% Р₂О₅, которая создает интенсивные коррозионные условия и образование труднофильтруемого мелкокристаллического сульфата кальция, что требует  большего числа ступеней противоточной промывки.

Преимущество ангидритного способа  от других способов заключается в том, что  позволяет без упаривания получать кислоту, содержащую 50% Р₂О₅, а также в процессе экстракции большая часть фтора выделяется в газовую фазу и получаемая кислота меньше загрязнена CaSО₄. 

  Получение ЭФК  комбинированными  способами

Комбинированные способы (дигидратно-гемигидратный и гемигидратно-дигидратный) получения ЭФК наиболее распространены за рубежом, так как более технологичны и экономичны. Они  обеспечивают повышение степени использования исходного фосфатного сырья, повышение концентрации целевого продукта, более чистого CaSO₄ с большими возможностями его дальнейшей переработки. Комбинированные процессы усложнены  двойным фильтрованием или нетехнологичны из-за продолжительной стадии  перекристаллизации в гемигидратном-дигидратном способе.

В комбинированных процессах  предусмотрено регулирование условий гидратации с получением крупнокристаллического  гипса с незначительным содержанием Р₂О₅. Комбинированный процесс получения ЭФК предусматривает следующие стадии:

1) осаждение  гемигидрата  смешением исходного фосфорита с оборотной фосфорной и серной кислотами  при температуре 90-95⁰С;

2) охлаждение суспензии до 50-65⁰С;

3) гидратация  гемигидрата с введением затравочных кристаллов гипса,  серной кислоты и активного диоксида кремния для связывания  фторид-ионов,  замедляющих  в сочетании с ионами алюминия обводнение. Продолжительность процесса гидратации составляет 5-16 часов.

Описанный способ позволяет получать фосфорную кислоту, содержащую не более 32% Р₂О₅.

Наибольший интерес из комбинированных технологий представляет разработанный в НИУИФ дигидратно-гемигидратный процесс с промежуточным фильтрованием. По этому способу можно получить фосфорную кислоту, содержащую 33-34% Р₂О₅ – из апатитового концентрата и фосфорную кислоту, содержащую 28-30% Р₂О₅ - из фосфоритов. Степень извлечения Р₂О₅ из исходного сырья составляет около 99%. Продолжительность процесса не превышает 6ч. Фосфогемигидрат содержит менее 0,5% Р₂О₅  и 0,15% F  и может быть применен в качестве  вяжущего вещества с  в строительных материалах, для производства цемента, сухой штукатурки, алебастра и т.д.

Оборудование.

Для апатитового концентрата применяется экстракторы (V_p=670, 740, 900, 1625 _м³-рабочий объем)

1- фосфатное сырье                             

2- серная кислота

3- оборотная кислота

4- пульпа

Для Каратауского сырья применяются реакторы V_p=900, 450, 650 _м³

     1- фосфатное сырье

     2- серная кислота

     3- пульпа

      Экстрактор- это   ж /б сооружение, имеет фундамент, изнутри футирован из плавленого диабаза и кислотостойкого кирпича, изготовлен из стали. Снабжен мешалками, количество мешалок зависит от пульпы. Мешалки различаются: турбинные, лопастные и другие.

Коэффициент заполнения экстракторов

Кз=0,7-0,8 -для апатитового концентрата

Кз= 0,6 —Каратауский фосфорит

Отделение и промывание фосфогипса производят на ленточных, конвейерно-лотковых, план-фильтров и карусельных вакуумных фильтров (работает под разрежением).

                            Карусельный вакуум-фильт

Вакуум -испаритель представляет собой резервуар, где с помощью вакуумного насоса поддерживают пониженное давление.

В вакуумном испарителе происходит одновременное охлаждение пульпы (на 5-10°С ) и некоторое увеличение концентрации Н₃РО₄ за счет удаления (испарения) воды.

С помощью в-и Т пульпы поддерживается около 70°С, а соотношение Ж: Т=(2-3):1.

Выделяющийся в экстракторах водяной пар и газы отсасываются в абсорбер, где промываются водой для улавливания фтористых соединений, затем выбрасываются в атмосферу.

Технологический выход Р₂О₅.

где Г-гипсовое число, выход сухого фосфогипса на единицу фосфата. Коэффициент извлечения Р₂О₅

      Коэффициент отмывки фосфогипса:

    Очистку фосфорной кислоты, полученной из Каратауских фосфоритов от соединений Mg можно произвести выпариванием ее до концентрации 37-39% Р₂О₅ при Т =80-90°С, в смеси с H₂SiF₆,  добавляемой в количестве, необходимом для образования MgSiFg.

Отходом производства является фосфогипс.

Показатели в производстве ЭФК

Апатитовая ЭФК                             Каратауская ЭФК

 Р₂О₅   -28-32%                                    Р₂О₅    18-21%

F—1,5-1,8%                                         F- 1,5-1,7%

SO₃ -1,8-2,8%                                      SO₃ -2,5 -3,0%

MgO нет                                              MgO -2 -2,5%

СаО -0,2 -0,4%                                    СаО -0,3%

К(разе) < 97%                                      К(разл)      < 95-96%

К(отм)  <до99%                                   К(отм)    < 97-98%

Люди также интересуются этой лекцией: Жизненный цикл товара.

Фосфогипс 1,6 т/апатита                   Фосфогипс 1,4т/ фосфорного сырья

Р₂ О₅ в фосфогипсе Р₂О₅                    В фосфогипсе {_Р₂О₅  общ-0.8-0.9%

Н₂О в фосфоргипсе -30 -40%                                      {Р₂О_5вод 0.2-0.4%

Расход H₂SO₄ на 1тР₂О₅                                  Н₂О в фосфогипсе 40%

                                                                    Расход H₂SO₄ на 1т Р₂О₅                                      в кислоте -2,46-2,64т                                в кислоте -3,0-4,0т

Контрольные вопросы:

1. Получение ЭФК дигидратным способом.
2. Получение ЭФК полугидратным способом.
3. Получение ЭФК ангидритным способом.
4. Получение ЭФК  комбинированными  способами.
5. Основное оборудование в производстве ЭФК.
6. Показатели в производстве ЭФК.