Главная » Лекции » Химия » Химическая кинетика и катализ » 6 Теория активного комплекса (переходного состояния)

6 Теория активного комплекса (переходного состояния)

2021-03-09 СтудИзба

Лекция  33

Теория  активного  комплекса (переходного  состояния).

Рассмотрим взаимодействие атома Z с двухатомной молекулой по реакции:

XY   +   Z   Û   X   +   YZ

По мере приближения атома Z к молекуле XY вдоль прямой, соединяющей ядра атомов X и Y, связь между атомами Z и Y усиливается, а между атомами X и Y – ослабевает. На некотором расстоянии атома Z от молекулы XY возникает промежуточное состояние, при котором образуется так называемый активный комплекс X–Y–Z. Последний, распадаясь, образует конечные продукты реакции : свободный атом X и молекулу YZ.

Рекомендуемые файлы

Проследим за изменением потенциальной энергии системы из трех атомов в процессе реакции.

В точке максимума молекулы XY или YZ отдельно уже не существуют; система их трех атомов представляет собой нечто целое, по своим свойствам похожее на нестойкую трехатомную молекулу. Это состояние получило название активного комплекса, или переходного состояния.

Разность между потенциальной энергией начальных продуктов и потенциальной энергией на вершине барьера и является энергией активациикл – классической энергией активации), т.е. той энергией, которой должны обладать молекулы исходных веществ, чтобы преодолеть потенциальный барьер и перейти в конечные продукты реакции. Разность между потенциальными энергиями исходных веществ и продуктов реакции – это тепловой эффект реакции DН.

Активный комплекс, возникший из исходных веществ, может превратиться только в конечные вещества. Атомы, достигая конфигурации активного комплекса, продолжают двигаться по инерции в направлении образования конечных продуктов. В случае обратимых реакций активный комплекс для обратной реакции имеет ту же конфигурацию, что и активный комплекс для прямой реакции; прямой и обратный процессы протекают независимо друг от друга.

Детализация теории столкновений введением состояния, промежуточного между исходным и конечным, позволила применить для расчета скоростей реакций аппарат статистической механики. Метод расчета скоростей реакций с учетом переходного состояния был разработан в 1935 г. (Эванс и Поляни; Эйринг).

В основе метода переходного состояния лежат три предположения:

Рекомендация для Вас - 4. Деформации.

1. Протекание реакции существенно не нарушает распределения молекул по состояниям, и распределение статистически отвечает закону Максвелла-Больцмана. Расчеты показывают, что это предположение справедливо в очень большом числе случаев, и результаты, полученные методом переходного состояния для скоростей химических реакций, находятся в соответствии с опытом.

2. Элементарный акт реакции протекает адиабатно; в данном случае этот термин имеет другой смысл, чем в термодинамике, а именно: он означает, что движение ядер атомов происходит гораздо медленнее, чем движение электронов, поэтому при каждой конфигурации ядер электроны успевают перестроиться. Т.о., ядра движутся независимо от движения электронов.

3. Движение ядер в адиабатных условиях можно рассматривать с позиций классической механики. Это предположение существенно упрощает нахождение средней скорости реакции, т.к. позволяет пользоваться классической статистикой. Расчеты показывают, что это предположение строго выполняется на вершине потенциального барьера и вблизи нее.

В результате : если известна конфигурация реагирующих молекул и активного комплекса, метод активного комплекса позволяет рассчитать предэкспоненциальный множитель в выражении для константы скорости химической реакции. Но в большинстве случаев строение активного комплекса и его свойства неизвестны.

Вычисление энергии активации химической реакции – задача квантовой химии; методы решения этой задачи также пока не позволяют получить количественные расчеты. Однако, несмотря на недостатки, метод активного комплекса позволяет получать качественные результаты, помогающие понять закономерности протекания химических процессов.

Свежие статьи
Популярно сейчас