Теория активного комплекса (переходного состояния)
Лекция 33
Теория активного комплекса (переходного состояния).
Рассмотрим взаимодействие атома Z с двухатомной молекулой по реакции:
XY + Z Û X + YZ
По мере приближения атома Z к молекуле XY вдоль прямой, соединяющей ядра атомов X и Y, связь между атомами Z и Y усиливается, а между атомами X и Y – ослабевает. На некотором расстоянии атома Z от молекулы XY возникает промежуточное состояние, при котором образуется так называемый активный комплекс X–Y–Z. Последний, распадаясь, образует конечные продукты реакции : свободный атом X и молекулу YZ.
|
|
Проследим за изменением потенциальной энергии системы из трех атомов в процессе реакции. В точке максимума молекулы XY или YZ отдельно уже не существуют; система их трех атомов представляет собой нечто целое, по своим свойствам похожее на нестойкую трехатомную молекулу. Это состояние получило название активного комплекса, или переходного состояния. |
Рекомендуемые материалы
Разность между потенциальной энергией начальных продуктов и потенциальной энергией на вершине барьера и является энергией активации (Екл – классической энергией активации), т.е. той энергией, которой должны обладать молекулы исходных веществ, чтобы преодолеть потенциальный барьер и перейти в конечные продукты реакции. Разность между потенциальными энергиями исходных веществ и продуктов реакции – это тепловой эффект реакции DН.
Активный комплекс, возникший из исходных веществ, может превратиться только в конечные вещества. Атомы, достигая конфигурации активного комплекса, продолжают двигаться по инерции в направлении образования конечных продуктов. В случае обратимых реакций активный комплекс для обратной реакции имеет ту же конфигурацию, что и активный комплекс для прямой реакции; прямой и обратный процессы протекают независимо друг от друга.
Детализация теории столкновений введением состояния, промежуточного между исходным и конечным, позволила применить для расчета скоростей реакций аппарат статистической механики. Метод расчета скоростей реакций с учетом переходного состояния был разработан в 1935 г. (Эванс и Поляни; Эйринг).
Рекомендация для Вас - 4. Деформации.
В основе метода переходного состояния лежат три предположения:
1. Протекание реакции существенно не нарушает распределения молекул по состояниям, и распределение статистически отвечает закону Максвелла-Больцмана. Расчеты показывают, что это предположение справедливо в очень большом числе случаев, и результаты, полученные методом переходного состояния для скоростей химических реакций, находятся в соответствии с опытом.
2. Элементарный акт реакции протекает адиабатно; в данном случае этот термин имеет другой смысл, чем в термодинамике, а именно: он означает, что движение ядер атомов происходит гораздо медленнее, чем движение электронов, поэтому при каждой конфигурации ядер электроны успевают перестроиться. Т.о., ядра движутся независимо от движения электронов.
3. Движение ядер в адиабатных условиях можно рассматривать с позиций классической механики. Это предположение существенно упрощает нахождение средней скорости реакции, т.к. позволяет пользоваться классической статистикой. Расчеты показывают, что это предположение строго выполняется на вершине потенциального барьера и вблизи нее.
В результате : если известна конфигурация реагирующих молекул и активного комплекса, метод активного комплекса позволяет рассчитать предэкспоненциальный множитель в выражении для константы скорости химической реакции. Но в большинстве случаев строение активного комплекса и его свойства неизвестны.
Вычисление энергии активации химической реакции – задача квантовой химии; методы решения этой задачи также пока не позволяют получить количественные расчеты. Однако, несмотря на недостатки, метод активного комплекса позволяет получать качественные результаты, помогающие понять закономерности протекания химических процессов.
