Аналитические методы в системе контроля источников загрязнения и объектов окружающей среды
ТЕМА 3 аналитические методы в системе контроля источников загрязнения и объектов окружающей среды
Введение
Исключительное внимание, уделяемое в настоящее время проблемам экологии и экологической безопасности, обусловлено прежде всего тем, что весьма ощутимыми становятся негативного последствия непрерывно возрастающего загрязнения атмосферы, гидросферы и почвенно-растительного покрова. Оценки отечественных и зарубежных специалистов показывают, что объёмы выбросов загрязняющих веществ приобретают угрожающий характер и могут привести к необратимым процессам в экосистемах на региональном уровне и в глобальном масштабе.
Для эффективного контроля качества объектов окружающей среды и оценки вклада антропогенных источников загрязнения необходимы аналитические методы, которые сочетали бы высокую чувствительность и селективность с возможностью определения широкого спектра загрязняющих веществ. Существенное значение имеют оперативность и достоверность получаемых данных.
Эти требования обусловлены как непрерывным ростом общего уровня загрязнения и увеличением числа загрязняющих веществ, поступающих в объекты природной среды, так и специфическими особенностями самих объектов контроля и физико-химическими характеристиками исследуемых проб [2.4].
Природные системы, как объект исследования контроля, являются сложными весьма динамичными системами с быстро протекающими процессами в различных слоях атмосферы, на подстилающей поверхности и в гидросфере. В свою очередь загрязняющие вещества, поступающие в природную среду в результате естественных процессов и антропогенной деятельности в виде газов, паров, аэрозолей, жидких и твёрдых отходов, представляют собой сложную смесь различных органических и неорганических веществ. В связи с этим и пробы природных объектов характеризуются сложным и крайне неоднородным общим составом и широким диапазоном концентраций исследуемых компонентов.
Системы экологического мониторинга.
Контроль загрязнений окружающей среды осуществляется в рамках системного мониторинга, задачами которого являются непрерывное наблюдение, оценка фактического состояния и прогноз возможных последствий в результате различных природных и техногенных воздействий. Методология создания таких проблемно-ориентированных систем базируется на известных положениях системного анализа, основными принципами которого являются:
• Системное единство, предусматривающее целостность системы в общем, ее подсистем, включая подсистему управления;
Рекомендуемые материалы
• Информационное единство и совместимость структурных связей между подсистемами и их функционирования;
• Комплексность и инвариантность, состоящие в том, что
компоненты, элементарные звенья системы в целом и подсистем
должны быть связаны и универсальны.
Таким образом, в самом общем виде система мониторинга загрязнений объектов окружающей среды - это многоуровневая иерархическая система с соответствующей аппаратурно-методической и информационно-аналитической базой.
Не касаясь особенностей построения и структуры систем более высокого уровня (глобальной, национальной), остановимся на краткой характеристике системы мониторинга промышленно-урбанизированных территорий (городов, индустриальных центров, крупных промышленных предприятий).
Необходимо особо отметить, что системы локального и территориального уровня должны, наряду с тривиальным задачами, обеспечивать решение так называемых обратных задач контроля, когда по результатам исследований необходимо установить источник загрязнения, оценить мощность выброса, определить масштабы загрязнения, причинённый окружающей среде ущерб и т.п.
Наиболее важным звеном этих систем является физико-химическая лаборатория (центр) обработки и анализа проб, способная выполнять широкий спектр аналитических работ.
Это обусловлено тем, что контроль загрязнений природных объектов (воздуха, водной среды, почв) в большинстве случаев носит характер комплексного научного исследования, является результатом сложных, многофакторных экспериментов с использованием достаточно представленного набора приборов и оборудования.
При определении микропримесей токсичных и особо токсичных веществ значительно более жёсткие требования предъявляются к аппаратурно-методической базе контроля в отношении выбора методов детектирования, разработки рациональных схем и алгоритмов, обработки и анализа проб. Первостепенное значение приобретают вопросы пробоотбора и метрологического обеспечения измерений.
Проблемы контроля загрязнений окружающей среды.
При изучении компонентно-концентрационного состава загрязнений окружающей среды возникают по крайней мере три самостоятельные экологические проблемы, требующие применения комплекса высокоэффективных аналитических методов.
1. В системах экологического мониторинга состояния' и динамики загрязнений на территориях, расположенных вдали от промышленных
источников и транспортных магистралей, применяемые методы должны обеспечивать определение загрязняющих веществ на уровне естественного примесного фона. В большинстве случаев здесь приходится контролировать чрезвычайно низкие концентрации загрязнений в атмосферном воздухе, водной среде и почвах. Так, в частности, концентрация примесей металлов в тропосфере и приземном слое атмосферы колеблется в пределах от 0,01 до 1000 нг/м3. Аналогичная картина для природных вод почв: концентрация металлов в пресной и морской воде составляет 0,001 до 300 мг/мл, на поверхности почвы от 0,05 до 1000мг/кг.
2. При осуществлении контроля качества среды промышленно-урбанизированных территорий, подверженных мощным техногенным воздействиям, аналитические методы должны регистрировать уровни загрязнений с пределом обнаружения ниже установленных норм - предельно допустимых концентраций (ПДК). Следует также отметить, что поскольку ряд загрязняющих веществ при их совместном присутствии в атмосферном воздухе обладают так называемым «эффектом суммации» ( однонаправленного действия), то оценка состояния воздушной среды должна осуществляться по приведённой концентрации С пр:
С пр = С,/ ПДК! + С2/ ПДК2 + С3/ ПДК3 + . . .Сп/ ПДКп, где
ПДКЬ ПДК2; ПДКм - предельно допустимые концентрации каждого из определяемого набора веществ.
Анализ отечественных и зарубежных экологических нормативов показывает, что большинство нормируемых в атмосферном воздухе металлов имеют ПДК в пределах от! до 10 3 мг/м3. Для особо токсичных веществ эти величины ещё ниже: для ртути, кадмия и др. потенциально опасных элементов- 10-4 мг/м3 (см. таблицу).
3. При исследовании проб загрязняющих веществ в выбросах промышленных предприятий, отбираемых высокие требования в первую очередь, предъявляются к системам пробоотбора и оборудованию для контроля аэродинамических, термодинамических характеристик потоков выбрасываемых веществ. Но в этом случае нередко возникает проблема с определением малого содержания загрязнения в газо-арозольных выбросах. Лимитируемая концентрация некоторых тяжёлых металлов (свинца, ртути, кадмия и др.) составляет 0,01-0,05 мг/мЗ, а для таких супертоксикантов как диоксины и фураны -0,1 нг/мЗ.
Таким образом, для решения вышеуказанных проблем необходимы аналитические методы, отличающиеся высокой чувствительностью и селективностью с возможностью одновременного определения широкого спектра загрязнений.
Возможности современных методов.
Совокупность современных методов контроля, применяемых в интересах мониторинга окружающей среды, можно разделить на три группы:
• Дистанционные - позволяющие контролировать загрязнения на значительных расстояниях от места измерения;
• Экспрессные — с использованием мобильных средств пробоотбора и анализа загрязнений непосредственно на месте измерения;
• Лабораторные - основанные на исследовании отобранных проб в условиях аналитической (экоаналитической) лаборатории.
Необходимо отметить, что, несмотря на очевидные, на первый взгляд преимущества дистанционных и мобильных ( экспрессных) методов, подавляющее большинство задач контроля загрязнения природной среды решается с помощью аналитических методов, основанных на отборе проб и исследования их в лабораторных условиях.
Как известно, анализ химического состава вещества базируется на различных принципах детектирования атомно-молекулярных, ионных и др. структурных элементов, способах идентификации и интерпретации аналитической информации с выдачей данных о компонентно-концентрационном составе с соответствующим метрологическим обеспечением результатов измерений.
В этой органично связанной совокупности методов, способов и средств исследования вещества центральное место занимает принцип (метод) детектирования, определяющий в конечном счёте потенциальные возможности и эффективность всего аналитического процесса.
Вместе с тем, чрезвычайно важным являются и такие неотъемлемые стадии анализа состава вещества, как пробоотбор, пробоподготовка, калибровка и стандартизация, призванные обеспечить представительность проб контролируемого объекта, идентичность условий и единство измерений.
Доминирующая роль метода детектирования особенно ярко проявляется в тех областях фундаментальных и прикладных исследований, где требуется экстремально высокие значения параметров, характеризующих качественный и количественный состав вещества. Следует особо подчеркнуть, что постановка именно таких сверхпроблем в изучении вещества, не только стимулировала развитие классической аналитической химии, но и трансформировала её методологию, тем самым, способствуя её обновлению и становлению как автономной области научного знания с собственной методической и информационно-измерительной базой.
И в этой связи, в частности, контроль загрязнений, осуществляемый в системах экологического мониторинга по своим стратегическим задачам и целям, особенно методологии, потенциальным возможностям и информационной значимости применяемых методов можно отнести к сфере
знаний фундаментального характера, направленных на изучение вещественных систем с чрезвычайно низким содержанием примесей.
Физические границы детектирования химического (элементного состава вещества) находятся в пределах 20 порядков и охватывают интервал массовых содержаний примерно от 10 "2 до 10 "22 г, что в свою очередь, соответствует диапазону регистрируемых индивидуальных микрочастиц (атомов, молекул).
Богатый арсенал современных физико-химических методов в вышеуказанных границах детектирования можно разделить на несколько самостоятельных областей: классические-10 "2 -10 10 , высокочувствительные от 10 ~! до 10 ; сверхвысокочувствительные от 10 ~14 до 10 ~18; область детектирования микрочастиц от 10 ~18 до 10 ~22 г.
Верхняя граница детектируемых масс, начиная примерно с 10 "2 до 10 "5; количественно определяется гравиметрическими методами. Средняя часть большой группой физико-химических методов, причём для большинства элементов Периодической системы преодолен предел
О 1А
детектирования на уровне 10 " -10 " г. Для некоторых элементов в
относительно простых вещественных системах (матрицах) эти величины
на 2-3 порядка ниже. Достигнутые к настоящему времени рекордные
пределы обнаружения реализованы лишь в отдельных благоприятных
случаях весьма ограниченным кругом методов. При оценке достигнутого уровня и наметившихся возможностей дальнейшего снижения пределов обнаружения выделим следующие направления развития методов высокочувствительного и сверхвысокочувствительного элементарного анализа:
1. Самостоятельным направлением, выходящим за рамки радиционных методов аналитической химии, является направление, связанное с поиском и созданием принципиально новых методов детектирования атомов, способных радикально (на несколько порядков) повысить чувствительность прямых измерений, осуществив тем самым прорыв в элементарном анализе, и заметно продвинуться к нижней границе детектирования вещества [6].
К числу таких методов детектирования следует, прежде всего, отнести методы лазерной спектроскопии. Обладая набором уникальных свойств (высокой интенсивностью, селективностью, монохроматичностью, возможностью перестройки длины волны излучения), лазеры в ближайшем будущем способны революционизировать ситуацию в атомной спектроскопии и обеспечить достижение предельных величин детектирования на уровне единичных атомов.
Однако использование лазерных методов в широких масштабах пока затруднительно и сдерживается, главным образом, отсутствием серийных приборов для рутинных анализов, а имеющаяся аппаратура научно-исследовательского плана сложна и малодостоверна и требует к тому же, высокой квалификации обслуживания. Но, несмотря на это, подчеркнём, что поиск приемлемых путей практической реализации лазерно-спектроскопического детектирования атомов является едва ли не единственной на сегодняшний день возможностью создания сверхвысокочувствительного метода элементного анализа.
2. Ряд инструментальных методов анализа (в первую очередь атомной спектрометрии, масс-спектрометрии, рентгеновской флуоресценции), обладая потенциально высокой «обнаружительной» способностью, располагают значительными резервами снижения пределов детектирования как за счёт совершенствования системы формирования и регистрации аналитического сигнала в рамках самого метода детектирования, так и благодаря возможности оптимального сопряжения с эффективными способами предварительного разделения и концентрирования определяемых примесей.
Хотя концентрирование усложняет процедуру анализа, увеличивает продолжительность, а зачастую приводит и к ухудшению метрологических характеристик количественных измерений, тем не менее, в сочетании с выше указанными инструментальными методами это направление обеспечивает решение основного груза сегодняшних проблем высокочувствительного элементного анализа.
Можно утверждать, что концентрирование микропримесей с достаточно высоким коэффициентом и использование для последующего детектирования метода с высокой чувствительностью -один из магистральных путей развития современной аналитической химии в обозримом будущем [7].
3. Наконец третье направление, связанное с перспективами развития методов атомной спектроскопии — это практическая реализация идей по локализации атомов и длительному удерживанию их в газовой фазе (в зоне детектирования атомизирующего устройства).
Впервые, эти идеи были высказаны и экспериментально подтверждены в большой серии отечественныхи зарубежных работ, посвящённых локализации ( охлаждению и пленению) атомов резонансным световым полем лазерного излучения. В частности, в работе [6] было показано, что для вакуума с остаточным давлением 10-8 Па при средней тепловой скорости атомов 102 м/с время удержания холодных пленённых атомов должно составлять примерно 1 час. Благодаря этому, можно измерить весь спектр атомного поглощения, располагая всего одним атомом: ( здесь уместно отметить, что Нобелевская премия по физике в 1997 г. была присуждена группе зарубежных учёных « За развитие методов охлаждения и удержания атомов с помощью лазерного излучения»).
Краткий обзор методов лабораторного анализа.
В системах мониторинга загрязнения окружающей среды используется практически весь арсенал аналитических методов. Рассмотрим возможности некоторых наиболее эффективных физико-химических методов, современный уровень и последние достижения которых продемонстрированы многочисленными примерами их практического применения [2,4,8,].
Оптические методы. Эти методы получили наибольшее
распространение как в качестве средств лабораторного анализа, так и в
системах дистанционного зондирования и экспресс- контроля загрязнения.
Дистанционные методы, основанные, например, на использовании лазерного излучения, применяются для контроля состава и концентрации газообразных загрязнений, массовой концентрации и функций распределения аэрозольных (пылевых) частиц в атмосфере, загрязнений воной поверхности, снежного покрова. Аппаратура контроля может быть установлена на борту аэрокосмических систем (спутников, самолётов, вертолётов), в салоне автомобиля.
Перспективы лазерно-спектроскопических методов дистанционного зондирования трудно переоценить, учитывая, что уже в настоящее время эти методы используются в системах глобального и регионального экологического мониторинга.
Достаточно много примеров их применения в качестве постов (станций) контроля в крупных городах и промышленных центров для исследования динамики загрязнений, выбросов мощных стационарных источников, автотранспорта.
К группе экспрессных методов можно отнести газоаналитические методы для контроля основных газовых компонентов атмосферы, неорганических газовых загрязнений (СО, СО, 8О2, N0, N02), озона, паров ртути и др., базирующиеся на регистрации спектров излучения, поглощения или флюоресценции (хемолюминисценции) в широком оптическом диапазоне. Приборами-газоанализаторами комплектуются стационарные и передвижные посты контроля, а также мобильные лаборатории.
Однако, как уже отмечалось, подавляющее большинство задач контроля загрязнений, отобранных на различные сорбенты, фильтры и поглотители, решается в условиях стационарных лабораторий аналитического и экологического профиля, причём основной груз проблем определения элементного состава загрязнений обеспечивается применением спектроскопических методов в спектральном диапазоне от200 до 800 нм.
Высокой чувствительностью, селективностью, возможностью одновременного определения из одной пробы до 70 элементов обладают методы атомно-эмиссионной спектроскопии. Сущность метода заключается в возбуждении спектра испускания в высокотемпературных источниках ( искра, дуга) и регистрации интенсивности атомных (ионных) линий. Последние достижения атомно-эмиссионных методов, используемых в качестве источника возбуждения спектра индуктивно-связанного плазменного разряда, можно рассматривать как прорыв в области высокочувствительного многоэлементного анализа. Многие зарубежные фирмы выпускают различные модификации спектрометров, которые комплектуются вышеуказанными источникам плазменного разряда.
Широкому распространению этого источника для решения проблем высокочувствительного определения способствовали также возможность одновременного многоэлементного анализа, широкий динамический диапазон определяемых примесей и сравнительно низкий уровень спектральных и матричных помех.
Индуктивно-связанная плазма нашла применение и в масс-спектрометрии, благодаря чему, арсенал современных методов аналитики пополнился ещё одним весьма высокочувствительным методом исследования, обеспечивающим определение как элементного, так и изотопного состава вещества.
В настоящее время эти методы прочно вошли в практику аналитических и экоаналитических лабораторий, оттеснив целый ряд известных методов, при этом успешно справляясь с решением задач рутинного и исследовательского характера.
Заметную роль в методическом обеспечении контроля элементного состава загрязнений воздуха, вод и почв играют и методы атомно-абсорбционной спектроскопии с пламенными и электротермическими средствами атомизации проб, основанные на регистрации спектров поглощения анализируемого вещества, предварительно переведённого в атомарное состояние. Пределы обнаружения для большой группы элементов составляют 10-11 - 10-14 г.
Использование лазерно-спектроскопическ4их методов, способных заметно продвинуться к нижней границе определения вещества на уровне единичных атомов (молекул), открывают принципиально новые возможности высокочувствительного детектирования. Однако, использование лазерных методов в системах экологического мониторинга пока ограничено отсутствием серийной аппаратуры, доступной для рутинных анализов.
Не утратили своего значения и другие оптические методы, среди которых следует отметить фотометрические , спектрофотометрические , флуориметрические с постоянно совершенствующейся аппаратурной и методической базой.
Хроматография.
Один из наиболее эффективных и универсальных аналитических методов исследования загрязнений - хроматография, обеспечивающая разделение примесей и их количественное определение. Этот метод широко используется в лабораториях экологического контроля, как самостоятельно (газожидкостная, высокоэффективная жидкостная, ионная), так и в сочетании с другими методами, в частности, с масс - спектрометрией.
Интенсивно развивается компьютерная хроматография, в которой выбор условий разделения анализируемых веществ осуществляется с использованием современных средств вычислительной техники и тем самым достигается более высокий уровень контроля с возможностью автоматизации измерений.
Масс — спектрометрия.
Поистине уникальными возможностями исследования состава вещества обладают методы масс-спектрометрии. В этих методах ионы исследуемого вещества разделяются по массе в электрическом и магнитном поле и далее регистрируются соответствующей детектирующей системой. С помощью масс — спектрометрических методов изучается изотопный , элементарный, молекулярный состав веществ.
В последнее время наряду с искровым разрядом в качестве источника ионизации используется лазер, индуктивно- связанный разряд, бомбардировка пучком ионов и др.
Особое место в системе мониторинга загрязнений природной среды
веществами органического происхождения, в частности,
суперэкотоксикантами (бенз(а)пирен, диоксины, фураны), занимает метод
хромато-масс-спетрометрии. В настоящее время благодаря
усовершенствованию способов отбора и пробоподготовки, а также
использованию масс-спектрометров высокого разрешения предела
обнаружения, например диоксинов в объектах природной среды составляют
Ю-13-Ю-15 г.
Электрохимические методы.
Основными электрохимическими методами являются
вольтамперометрия (включающая полярографию), потенциометрия,
кулонометрия и кондуктометрия. Эти методы, основанные на использовании
электрохимических процессов (реакций) в контролируемой системе (ячейке),
отличает простота, доступность, экспрессность и возможность
автоматизации процессов измерений.
Электрохимические методы в последние годы пережили своеобразное «возрождение» и сегодня находят практически повсеместное применение для контроля большой группы органических и неорганических веществ в различных природных объектах. В этой связи следует упомянуть и о достижениях в области создания малогабаритной, переносной аппаратуры, датчиком в которых служат сенсоры - твёрдые электролиты.
Представляется необходимым кратко упомянуть о возможности и ряда других высокоэффективных методов. В частности, достаточно представительная группа физических методов исследования состава вещества, стремительно развивающаяся на протяжении последних двух десятилетий, основана на регистрации вторичных эффектов при взаимодействии различного рода излучений с поверхностью твёрдого тела. Они особенно эффективны для контроля пробы загрязнений локализованных в виде тонкого слоя, причём получаемая при этом много мерная информация уникальна и недостижима традиционными методами аналитической химии.
Из числа этих методов, для контроля элементарного состава, наиболее информативна вторично-ионная масс-спектрометрия, локальный рентгеноспектральный микроанализ, электронная Оже- спектрометрия, фотоэлектронная спектроскопия, обеспечивающие обнаружение практически всех элементов Периодической системы с высокой чувствительностью.
Пути развития методов контроля.
Дальнейшее развитие аналитического обеспечения действующих систем мониторинга окружающей среды всех уровней должно осуществляться как в плане расширения числа контролируемых индивидуальных веществ и их соединений, так и « адаптации» уже разработанных к настоящему времени высокоэффективных лабораторных методов к вновь возникающим экологическим проблемам.
Так, в частности за рубежом в последнее время внимание специалистов было обращено на необходимость контроля более широкого спектра органических и неорганических веществ, чрезвычайно опасных вследствие «суммации» вредного воздействия, процессов переноса, накопления и вовлечения в биогеохимические циклы. Системы мониторинга большинства стран Европейского сообщества обеспечивают контроль над 30 загрязнителями атмосферного воздуха. В группу органических веществ входят бензол, формальдегид, стирол, толуол, бенз(а)пирен и др. Из тяжёлых металлов контролируются кадмий, свинец, ртуть и мышьяк, а среди газообразных загрязнений - оксиды углерода, серы, азота, сероводород, радон, озон. Определяется также суммарная массовая концентрация твёрдых взвешенных частиц, а также фракция этих частиц размером менее 10 мкм [9]. Достаточно жёсткие требования предъявляются и к качеству вод (особенно питьевых) - список нормируемых показателей (веществ) постоянно расширяется.
Для систем мониторинга действующих на промышленно урбанизированных территориях, особое значение приобретает использование эффективных методов контроля выбросов автотранспорта и специфических производств, связанных с высокотемпературными технологическими процессами ( металлургия, химия , сжигание отходов и т.п.). Кроме того, на этих территориях нередко возникают проблемы чрезвычайного характера, обусловленные техногенными авариями на промышленных предприятиях: залповые выбросы в атмосферу; сбросы в водоёмы, почву. Для этих целей необходимо создание малогабаритной, переносной аппаратуры для отбора анализа проб загрязнений в режиме реального времени.
Литература
1. Экология, охрана природы и экологическая безопасность. Под общ. ред. В.И.Данилова-Данильяна.-М: Изд.МНЭПУ, 1997.
2. В.Н.Майстренко, Р.З.Хамитов, Г.К.Будников. Эколого-аналитический мониторинг супертоксикантов.-М: Химия, 1996.
3. Лозановская И.Н., Орлов Д.С., Садовникова Л.К. Экология и охрана биосферы при химическом загрязнении.-М: Высшая школа, 1998.
Люди также интересуются этой лекцией: 3 Направления развития ИИ.
4. Системы эколого-аналитического контроля в действии. Отв. ред. Н.М.Кузьмин.-М: Фолиум, 1994.
5. А.З.Разяпов, И.В.Кудрин, Д.А.Шаповалов, высокочувствительные методы контроля загрязнений объектов окружающей среды.М: МИСиС, 2001.
6. Летохов В.С. Лазерная фотоионизационная спектроскопия. М: Наука, 1987.
7. Золотов Ю.А. Аналитическая химия: проблемы и достижения. М: Наука, 1992.
8. Контроль химических и биологических параметров окружающей среды. Под ред. Исаева Л.К. СПб: «Крисмас+», 1998.
9. Э.Ю.Безуглая, С.С.Чичерин, О.П.Шариков. Труды ГГО.1998, вып.549.с.З-10.
