Митрохин В.Н. Электродинамические свойства материальных сред (2006), страница 4

При низких температурах (например, температуре жидкого гелия) и в достаточно чистых металлах проводимостьσ0, а следовательно, согласно (2.3), и время τ могут увеличиться на несколько порядков величины. Так, при ω = 1019 Гц получим τ = 10–11 с.Заметим, что скорость электронов v в металлах практически не зависит от температуры. При этом lср≈ 10–11⋅108 см = 10–3 см.

В то же время формула (2.22) даже при более низкой частоте, т. е. при ω == 1010 Гц (которую мы выбираем так, чтобы по-прежнему выполнялось условие ωτ << 1), дает глубину скин-эффекта d ≈ 10–5см.Таким образом, в указанных условиях вместо неравенства (2.25)в действительности получаем обратное соотношение lср >> d. Этоозначает, что на длине свободного пробега поле сильно изменяется, и связь между полем и током является существенно нелокальной, т. е.

необходимо учитывать пространственную дисперсию. Вэтом случае формула (2.22) неприменима для определения глубины проникновения электрического поля.Если lср ≥ d, то говорят, что скин-эффект является аномальным.При lср >> d скин-эффект называют крайне аномальным, или предельно аномальным. Аномальность скин-эффекта представляетсобой проявление пространственной дисперсии в металлах. Ясно,что электромагнитные свойства металла в условиях аномальногоскин-эффекта надо рассматривать, учитывая нелокальность связимежду током и полем.При повышении частоты, когда ω > γ = 1/τ, роль длины свободного пробега будет играть другой параметр размерности длины –путь, который проходит электрон за один период: (v T < lср ), где21v T << d .

В этом случае скин-эффект можно считать нормальным(локальная связь между током j и полем Е). Таким образом, областьаномального скин-эффекта ограничена неравенствамиv T > lср > d ,(2.26)которые могут выполняться для чистых металлов при низких температурах в области от сантиметровых до инфракрасных длин волн.2.3. Электродинамические характеристики растворов кислот,щелочей и солей2.3.1.

Электролитическая проводимость.Закон электролиза ФарадеяЕсли растворить в воде поваренную соль, то ее молекулы распадутся на положительные Na+ и отрицательные Cl– ионы. Поэтому,опустив в такой раствор два металлических электрода и присоединив их к источнику ЭДС (рис. 2.3), мы получим электрическуюцепь, через которую пойдет электрический ток. Ясно, что отрицательно заряженные ионы Cl– (анионы) будут двигаться к положительному электроду (аноду), а положительно заряженные ионы Na+(катионы) – к отрицательному электроду (катоду).Свойством проводимости обладает не только раствор NaCl, но ирастворы других солей, кислот и щелочей.

Такие материальные среды называют электролитами. В этом случае говорят об электролитической проводимости.В отличие от металлов, проводимость которых обусловленаэлектронами, в растворах электролитов ток представляет собой направленное движение ионов, возникающих вследствиераспада (диссоциации) молекулэлектролита в растворе.Рассмотрим более подробнопротекание тока через растворэлектролита. Заметим, что приэтом всегда имеются металличеРис.

2.3. К определению элекские электроды, погруженные втролитической проводимостираствор электролита, и электри22ческая цепь состоит не только из раствора электролита, но и изметаллических проводников; переносчики же зарядов в них разные: в растворе – это ионы, а в металле – электроны. Отсюда вытекают важные следствия: свободные ионы в растворе электролитане могут проходить через металл, а электроны металла не могутдвигаться в электролите. Но ток представляет собой непрерывноетечение электрического заряда, поэтому на границе электронногои ионного проводников должно происходить существенное превращение: на аноде анионы должны отдавать свои лишние электроны аноду и превращаться в нейтральные атомы (или группыатомов), а на катоде катионы должны получать добавочные электроны и также превращаться в нейтральные атомы. Только притаком превращении суммарный ионный ток в электролите будетравен электронному току в металлической части цепи.Таким образом, прохождение тока через цепь, содержащуюэлектронные и ионные проводники, должно сопровождаться химическим разложением электролита.

Это явление было открытоФарадеем в 1833 г. и получило название электролиза.Определим количества веществ, выделяющихся при электролизе на электродах. Для этого воспользуемся законом сохранениязаряда. Рассмотрим ионы с зарядом ze (z – валентность, е – элементарный заряд). Если через цепь пройдет заряд Q, то на каждомиз электродов образуется Q/(ze) ионов. В одном моле содержитсяN0 = 6,02⋅1023 ионов, поэтому на каждом из электродов выделитсяпо Q/(zeN0) молей ионов, т.

е. по Q/(zeN0) молей атомов нейтрального вещества. Если А – масса атома, то МА= А⋅ Q/(zeN0) – количество вещества в граммах, выделяющееся на электроде при прохождении заряда Q. Входящая сюда величина eN0 представляетсобой универсальную константу – это заряд одного моля электронов (или моля протонов).

Ее обозначают F и называют постояннойФарадея: F = eN0 = 96484 Кл/моль. Замечая, что Q = I t, где I – силатока, проходящего в течение времени t через цепь, можно перепиA Itсать выражение для МА в виде M А =. Это соотношение изzFвестно как закон электролиза Фарадея.2.3.2. Электропроводность растворовЕсли к раствору приложено постоянное электрическое поле Е,то на каждый ион сорта i с зарядом ezi действует сила eziЕ.

Однако23скорость иона не может все время возрастать, так как движениеиона происходит с трением. Сила трения пропорциональна скорости иона vi, т. е. ее можно представить в виде –γivi, где γi – коэффициент трения. В результате совместного действия электрической силы и силы трения устанавливается стационарное движениеиона, при котором суммарная сила равна нулю: eziЕ – γi vi = 0. Отсюда vi = bieziЕ, где bi = 1/γi.

Таким образом, ионы движутся с постоянной скоростью, пропорциональной действующей на нихэлектрической силе. Коэффициент пропорциональности bi носитназвание подвижности иона.Скорости ионов, как правило, невелики. Например, при напряженности электрического поля 0,01 В/м и температуре 25 ºС большинство ионов в воде движутся со скоростью порядка 5⋅10–6м/с.Исключение составляет водород, ион которого движется со скоростью, равной 36,2⋅10–6м/с.Умножив скорость vi на ezini, где ni – концентрация ионовсорта i, найдем часть плотности тока, обусловленную этими ионами.Поэтомусуммарнаяплотностьтокаj = ∑ ez i ni v i = ∑ bi (ezi ) 2 ni E.

Мы видим, что плотность тока проiiпорциональна напряженности поля, т. е. растворы электролитовподчиняются закону Ома, а их удельная электрическая проводимость определяется формулой σ = ∑ bi (ez i ) 2 ni , где суммированиеiраспространяется на все сорта ионов.В простейшем случае электролита, молекулы которого диссоциируют на два одновалентных иона, формула для удельной электрической проводимости дает σ = е2(b+n+ + b – n –), где b+ и b– –подвижности ионов; n+ = n – – концентрации ионов каждого знака.В таком общем виде формула для удельной электрической проводимости справедлива и для слабых, и для сильных электролитов,но она приводит к разным зависимостям электропроводности отконцентрации раствора для двух типов электролитов.Для растворов слабых электролитов n+ = n – = Са, где С – молярная концентрация (отношение числа молей электролита к объему растворителя); а – степень диссоциации.

Поэтому коэффициент электропроводности слабого электролита определяетсяформулой σ = е2 аСN0(b+ + b–).Рассмотрим растворы сильных электролитов. Для них степеньдиссоциации равна единице (вплоть до очень больших концентра24ций), подвижности же нельзя считать не зависящими от концентрации. Но в случае растворов сильных электролитов, когда имеется много ионов, становится существенным их взаимодействиедруг с другом, приводящее к добавочному торможению ионов.Механизм этого торможения связан с тем, что каждый ион в электролите окружен атмосферой ионов противоположного знака, которую он «тянет» с собой при движении. Но поле действует на этуатмосферу с силой, направленной в противоположную сторону поотношению к силе, действующей на центральный ион; в результате возникает добавочное торможение иона, называемое электрофоретической силой.Для того чтобы вычислить электрофоретическую силу, нужноопределить размеры ионной атмосферы, окружающей данный ион.Полагая, что ионы в электролите находятся в тепловом равновесии, мы должны считать, что в 1 м3 объема содержится, согласнораспределению Больцмана, ni (r ) = ni 0 exp[− qi ϕ(r )/ kT ] ионов i-госорта.

Здесь ni0 – постоянная величина; qi – заряд иона; ϕ(r) – электростатический потенциал. Обычно электрическая энергия ионамала по сравнению с тепловой: qϕ≈ q 2 /(4πε 0 r ) << kT , где r –среднее расстояние между ионами. Это позволяет разложитьбольцмановскую экспоненту в ряд и воспользоваться следующимприближением: ni(r) = ni0[1 – qiϕ(r)/kT].Определим объемную плотность заряда ρ = ∑ qi ni .iУчитывая, что в целом раствор электрически нейтрален, т. е.2∑ qi ni 0 = 0, получаем ρ = −ϕ(r )/ kT ∑ qi ni 0 .

Подставляя это выражеiiние в уравнение Пуассона ε0∆ϕ(r) = –ρ, находим ∆ϕ = ϕ / rD2 , гдеrD2 = ε 0 kT / ∑ qi2 ni 0 . Величину rD называют радиусом Дебая. В терiминах rD использованное выше условие малости электрическойэнергии имеет вид r << rD , т.

е. в сфере дебаевского радиуса должно находиться много ионов. Решим уравнение ∆ϕ = ϕ / rD2 относительно ϕ. Поскольку распределение ионов в атмосфере сферически1 d d симметрично, то ∆ ≡ 2  r 2 . В результате получимr dr  dr A − r / rDϕ= e. Но вблизи иона (r → 0) потенциал не может отличатьr25ся от кулоновского, поэтому А = qi – заряд рассматриваемого иона.qiТаким образом, ион создает потенциал ϕ =e − r / rD .