15 (Лекции в PDF)

1й курс. 2й семестр. Лекция 151Лекция 15.Статистическое описание равновесных состояний. Функция распределения. Барометрическаяформула. Распределение Больцмана. Принцип детального равновесия. Распределение Максвелла. Экспериментальная проверка распределения Максвелла. Фазовое пространство. Распределение Максвелла-Больцмана. Равновесные флуктуации. Статистическое обоснование второгоначала термодинамики.

Формула Больцмана для статистической энтропии.Математическое отступление.Пусть при каком-то эксперименте было проведено N испытаний, в результате чего былполучен ряд значений искомой величины x: {x1, x2, x3, x4, , xN}. Причем некоторые из этих значений могут быть одинаковыми. Составим таблицу (или как говорят, распределение значений).Значение xx1x2…xkКоличество одинакоN1N2…Nkвых значенийkПри этом N = ∑ N i .i =1Определим частоту появления величины xi как отношение pɶ i = pɶ ( xi ) =Ni.NN∑xikkxiN= ∑ xi i = ∑ pi xi .NN i =1i =1 Ni =1В случае повторных экспериментов в тех же условиях можно ожидать, что новое значениесредней величины будет несильно отличаться от прежнего значения.

В предельном случае бесконечного числа испытаний величинаNpi = lim pɶ ( xi ) = lim iN →∞N →∞ Nназывается вероятностью появления значения xi .Предположим, что вероятность pi уже известна для данного эксперимента. Тогда можнорассчитывать, что при проведении N испытаний величина xi выпадет Ni=pi N раз.В некоторых случаях математический анализ условий проведения эксперимента даётоценку для вероятности появления величины x в виде определённого интегралаСреднее значение величины x =i =1N=∑p ( x1 < x < x2 ) =x2∫ f ( x ) dxx1- это вероятность того, что числовое значение величины x (которая называется случайной величиной) находится в пределах x1<x<x2.

В этом случае если интервал ∆x=x2−x1 имеет малую величину, то p ( x1 < x < x2 ) ≈ f ( x0 ) ⋅ ∆x , где x1<x0<x2.Среднее значение величины в этом случае ищется в виде x =+∞∫ x ⋅ f ( x ) dx .−∞Функция f(x) называется плотностью распределения. Для неё выполняется условие нормировки+∞∫ f ( x ) dx = 1 .−∞Смысл этого условия можно определить из равенства p ( −∞ < x < ∞ ) = 1 - вероятность того, чтослучайная величина примет хоть какое-то значение равна 1.Примером плотности распределения является нормальное распределение (распределениеГаусса)1й курс. 2й семестр. Лекция 15f ( x) = (x − x1exp  −2σ 2σ 2π2)  .Если задана какая-то функция от случайной величины ϕ(x), то среднее значение этой функцииϕ =+∞∫ ϕ ( x ) ⋅ f ( x ) dx .−∞Если при измерениях получаются две случайные величины x и y, то вероятность задаетсяс помощью уже двумерной функции распределенияp ( x1 < x < x2 , y1 < y < y2 ) =y2 x2∫ ∫ f ( x, y ) dxdy .y1 x1Если случайные величины x и y независимы друг от друга, то f ( x, y ) = f1 ( x ) ⋅ f1 ( y ) .Замечание.

В случае, когда случайная величина задается функцией распределения вероятностьтого, что она примет конкретное значение равна нулю p ( x = x0 ) =x0∫ f ( x ) dx = 0 .x0Распределение Больцмана.Пусть идеальный газ находится во внешнем поле силы тяжести при постоянной температуре.

Рассмотрим равновесие малого объёма газаpS − dmg − ( p + dp ) S = 0z(p+dp)S− dpS = ρSdzgm pµгде плотность газа ρ = =dzV RTµgz−pµdpµg− dp =dzg ,=−dz , p = Ce RTpSRTpRTdmgµgzЗадавая давление при z=0 p=p0, получаем p = p0 e−RT.Делим числитель и знаменатель на число Авогадро: m0 =масса молекулы, k =µNAR- постоянная БольцманаNA−µgzRT−m0 gzkTp = p0 e= p0 eЭто соотношение носит название барометрическая формула для изотермического столба газа воднородном поле силы тяжести.Замечание. Хотя температура реальной атмосферы и уменьшается с высотой, но этаформула достаточно хорошо согласуется с экспериментом.−m0 gzС учётом основного уравнения МКТ p=nkT получаем n = n0 e kT , где n0 – концентрациямолекул при z=0. Если учесть, что WП=m0gz – потенциальная энергия молекул в поле сил тяжести, то получаем распределение Больцмана по энергиям−WПkTn = n0 e.Замечание.

Из этой формулы следует, что при T→0 молекулы собираются вблизи поверхностинулевого значения энергии Wп=0.∑i WНайдем среднее значение потенциальной энергии молекул по высоте WП =.N1й курс. 2й семестр. Лекция 15Т.к. распределение молекул по энергиям n = n0 e∞∞00WΣ = ∫ W ⋅ n ⋅ dz = ∫ m0 g ⋅ z ⋅ n0 en ( kT )= 0m0 g−m0 g ⋅zkTdz =n0 ( kT ) −t∫0 t ⋅ e dt = m0g −t ⋅ en0 ( kT )m0 g−WПkT3- непрерывная функция, то2 ∞m0 g ⋅ z⋅ekT0∫−m0 g ⋅zkT m0 gz t=kT  m0 gz  d== kT   z = kT t m0 g  n ( kT )+ ∫ e dt  = 00m0 g0 m0 gz t=∞∞m0 g ⋅z∞m0 g ⋅z∞−n0 kT − kT  m0 gz  n kTkT  n0 kT − tkTN = ∫ n ⋅ dz = ∫ n0 edz =ed==e dt = 0 ∫∫m0 g 0m0 g kT   z = kT t  m0 g 000m0 g 2 ∞Откуда WП2−t∞∞2−t n0 ( kT ) 2 ∑i W  m0g  n0 ( kT )2 m0g==== kT .Nm0 g n0 kT n0 kT  m0 g Распределение Максвелла.Скорость любой молекулы v = ( v x , v y , v z ) полностью задаётся трёмя координатами.

Поэтому её можно задать как точку в трехмерном пространствескоростей. Тогда вероятность того, что координаты скорости молекулы будут находиться в определенных интервалах должна определяться черезплотность распределения скоростиvzvvyvxp ( v1x < v x < v 2 x , v1 y < v y < v 2 y , v1z < v z < v 2 z ) =v2 x v2 y v2 z∫ ∫ ∫ f (vx, v y , v z ) dv x dv y dv z .v1 x v1 y v1 zПри этом должны быть выполнены условия нормировки∞ ∞ ∞∫ ∫ ∫ f (v−∞ −∞ −∞x, v y , v z ) dv x dv y dv z = 1 .Так как каждая из координат скоростей не зависит от других, то плотность распределениядолжна имеет видf ( vx ,v y ,vz ) = ϕ ( vx ) ⋅ ϕ ( v y ) ⋅ ϕ( vz ) .где p ( v1x < v x < v 2 x ) =v2 x∫ ϕ ( v ) dvxx, p ( v1 y < v y < v 2 y ) =v1 xv2 y∫ ϕ ( v ) dvyy,v1 yp ( v1z < v z < v 2 z ) =v2 z∫ ϕ ( v ) dvzz.v1 zДолжны быть также выполнены условия нормировки+∞+∞+∞−∞−∞−∞∫ ϕ ( v x ) dv x = 1 ,∫ ϕ ( v y ) dv y = 1 ,∫ ϕ ( v ) dvzz= 1.Во всех интегралах считается, что проекция скорости принимается любые значения, вплоть добесконечных.

Очевидно, что это не так. Но если подынтегральные функции быстро убывают сростом значений проекций скорости, то эта добавка будет вносить малую погрешность. Такимобразом, к искомым функция предъявляется требование «быстрого убывания на бесконечности». Для поиска вида функции1й курс. 2й семестр. Лекция 154f ( vx ,v y ,vz ) = ϕ ( vx ) ⋅ ϕ ( v y ) ⋅ ϕ( vz )мы применим принцип детального равновесия - в равновесной системе вероятность протеканияпрямого и обратного процесса одинаковые. Т.е.

если формально обратить направление течениявремени, то это не повлияет на протекание процессов в системе. Например, если в системе молекула движется в каком-то направлении, то при обращении времени она должны будет двигаться в обратную сторону. Но так как обращение не должно изменить состояния системы, тодолжна быть такая же молекула, которая до обращения времени уже двигалась в обратном направлении, следовательно, после обращения времени она будет двигаться в прямом направлении. Это означает, что искомая функция может зависеть только от величины скорости молекул,т.е. от v = v 2 = v 2x + v 2y + v 2z . Но в пространстве все направления равноправны.

Если повернуть систему координат, то изменятся координаты вектора скорости, но не изменится длинавектора. Потребуем, чтобы функция f не меняла своё значение при повороте системы координат. Таким образом, при v 2 = v 2x + v 2y + v 2z = const должно бытьf ( v ) = ϕ ( v x ) ⋅ ϕ ( v y ) ⋅ ϕ ( v z ) = constНайдём градиент от искомой функции ∂ϕ ( v x )∂ϕ ( v y )∂ϕ ( v z ) .gradf = ⋅ ϕ ( v y ) ⋅ ϕ ( vz ) ; ϕ ( vx ) ⋅⋅ ϕ ( vz ) ; ϕ ( v x ) ⋅ ϕ ( v y ) ⋅ ∂v x∂v y∂v z Рассмотрим вектор, параллельный градиенту (учтем, что f ( v x , v y , v z ) ≠ 0 ):1 ∂ϕ ( v y )1 ∂ϕ ( v z ) gradf  1 ∂ϕ ( v x ).=;; ϕ ( v x ) ∂v x∂vϕv∂vfϕv()()yzzyТ.к.

v 2 = v 2x + v 2y + v 2z является функцией координат, то grad ( v 2 ) = ( 2v x , 2v y , 2v z ) .В трехмерном пространстве скоростей поверхности уровней функций v2 и f являются концентрическими сферами с центром в начале координат, поэтому их векторы-градиенты параллельны в каждой точке, следовательно, пропорциональны друг другу:gradf= λ ⋅ grad ( v 2 ) .fВ итоге из покоординатных равенств векторов получили систему уравнений1 ∂ϕ ( v y )1 ∂ϕ ( v x )1 ∂ϕ ( v z )= λ 2v x ,= λ 2v y ,= λ 2v z .ϕ ( v x ) ∂v xϕ ( v z ) ∂v zϕ ( v y ) ∂v yПосле интегрированияϕ ( v x ) = C1eλv x , ϕ ( v y ) = C2 e2+∞Используем условие нормировки∫Ce1λv 2xλv 2y, ϕ ( v z ) = C3eλv z .2dvx = 1 . Этот интеграл - несобственный.

Он сходится−∞только в том случае, когда число λ - отрицательное λ = − λ . Интеграл+∞∫e− λ v 2xdv x является−∞+∞«табличным»−λv∫ e x dv x =−∞2ππ, поэтому C1= 1 или C1 =λλλπ.kT. Для идеального газа2mv 2xkTсредняя кинетическая энергия одномерного движения равна=.22На каждую степень свободы молекулы приходится энергия1й курс. 2й семестр. Лекция 155С другой стороны()+∞λ m +∞ 2 − λ v2x1 1 m− λ v2vedv=λ v 2x e x d v x λ =xx∫∫π 2 −∞π λ 2 −∞+∞mv 2xmv 2x − λ v2xedv x == ∫ C122−∞+∞1 1 m 2 −t 21 1 m πmkT===t e dt =.∫π λ 2 −∞π λ 2 24λ2Откуда λ =0,60,5mv 2m − 2 kTxПоэтому ϕ ( v x ) =e.2πkT0,40,3mv 2m − 2 kTyeАналогично ϕ ( v y ) =,2πkT0,20,1mv 2m − 2 kTzeϕ( vz ) =.2πkTВ итоге получаем выражение дляфункции плотности распределения молекулпо скоростям0-4-3-2mmи C1 =.2kT2πkT-1012341 −t2eπГрафик функции ϕɶ ( t ) = m f ( v) =  2πkT 32e−mv 22 kT m = 2πkT 32e−WКkT.Распределение молекул по абсолютному значению скорости.Вероятность того, что величина скорости молекулы находится в каких-то пределах определяется выражениемp ( v1 < v < v 2 ) = ∫∫∫ f ( v ) ⋅ dVv0,90,8Vv0,7и не зависит от направления вектора скорости.

Поэтому в пространстве скоростейнеравенство v1 < v < v 2 выделяет шаровойслой в который попадают точки векторовскоростей Т.к. объем тонкого шаровогослоя имеет вид dVv = 4πv 2 dv , то0,60,50,40,30,20,1p ( v1 < v < v 2 ) =000,511,522,533,543221График функции Fɶ ( t ) = 4π   t 2 ⋅ e − t .πv2∫ f ( v ) ⋅ 4πv dv .2v14,5Поэтому подынтегральная функция m F ( v ) = 4πv ⋅ f ( v ) = 4π  2πkT называется функцией распределения молекул по абсолютным значениям скоростей.Максимум этой функции соответствует наиболее вероятной скорости:2  m 3 2 2 − mv ′2kTF ′ ( v ) =  4π v ⋅e =0  2πkT 2v ⋅ e−mv 22 kTmv 22mv 2mv 2 − 2 kTm 2  − 2 kT−2v ⋅e= 2v 1 −v ⋅e=02kT 2kT 32v ⋅e2−mv 22 kT1й курс. 2й семестр. Лекция 15v вер =62kT2 RT=.mµНайдём среднее значение скорости∞ m v = ∫ v ⋅ 4π  2πkT 032∞v ⋅e2−mv 22 kT m dv = 2 π  2πkT 32 ∞∫v2⋅e−mv 22 kTd ( v2 ) =0∞dp = e − t dt , p = −e− t  mv 2 2kT−td2tedt=⋅==πm ∫0 2kT q = t,dq = dt∞∞2kT  − t ∞2kT2kT−t=2−e − t = 2. −te 0 + ∫ e dt  = 20πm πmπm08kT8 RTv ==.πmπµНайдём средний квадрат скорости=2m 2kT mv 2⋅e2πkT m ∫0 2kTmv 2−2 kT)(∞v2 m = ∫ v ⋅ 4π  2πkT 0232v ⋅e2−mv 22 kT1 2kTdv = 4π m4∞v m  − m2 kT m ed v⋅v  =∫0  2kT kT221 −t 2 ∞−t 2∞∞3 2 −t 2 8kT 4 − t 2 dp = t ⋅ e dt , p = − e  8kT  1 3 − t 2=− te+ ∫ t ⋅ e dt  =2=∫ t ⋅ e dt =  320m π00 q = t ,dq = 3t 2 dt m π  21 −t 2 ∞−t 2∞1 − t 2  3 8kT π 3kTdp = t ⋅ e dt, p = − e  3 8kT  1 − t 2=− t ⋅e+ ∫ e dt  ==.2= 4m π 22220mπm0q = t ,dq = dtПоэтому средняя квадратичная скорость v кв =v2 =3kTсовпадает с уже известным выраmжением.Найдём распределение молекул по кинетической энергииp (WК 1 < WК < WК 2 ) =WК 2∫ f (W ) dWККWК 1Используя формулу распределения по скоростям и учитывая, что WК =v2 m p ( v1 < v < v 2 ) = ∫ 4π  2πkT v1 m = 4π  2πkT Поэтому3 2 v2∫v132v ⋅e2−mv 22 kT m dv = 4 π  2πkT vE22WК 12 − kT2⋅e dWК = ∫m 2 mWКkTv13 2 v2∫v1W2WК − kTК ⋅ e d m2WКmv 2и v=2m2WК =m E−1WК e kT dWКπkTW− К21WК e kT .kT πkTНаиболее вероятная кинетическая энергия соответствует максимуму плотности распределенияWE  −WК− К−21  1121  11kTkT′FW (WК ) =e−WК e  =−WК  e kT = 0 , kT πkT  2 WkT πkT  2 WКkTkTКkTWК вер =.2FW (WК ) =1й курс.