14 (Лекции в PDF)

1й курс. 2й семестр. Лекция 141Лекция 14.Основное неравенство и основное уравнение термодинамики. Понятие о термодинамическихпотенциалах. Эффект Джоуля-Томпсона. Принцип Ле-Шателье-Брауна. Введение в термодинамику необратимых процессов.Основное неравенство и основное уравнение термодинамикиδQДля энтропии выполняется соотношение dS ≥. Используя первое начало термодинаTмики, получаем основное неравенство термодинамикиTdS ≥ dU + pdV .Знак равенства соответствует равновесным процессам. Основное уравнение равновесных (обратимых) процессовTdS = dU + pdV .Метод термодинамических потенциалов.Применение законов термодинамики дает возможность описывать многие свойства макросистем. Для такого описания исторически сложились два пути: метод циклов и метод термодинамических функций.

Первый основан на анализе обратимых циклов, а второй – на применении термодинамических функций (потенциалов), введенных Гиббсом.Исходным для вывода всех термодинамических потенциалов является основное равенство термодинамикиTdS = dU + pdV ,связывающим между собой пять величин (T, S, U, p, V), которые могут быть параметрами состояния или рассматриваться как функции состояния.Для определения состояния простейшей термодинамической системы достаточно задатьзначения двух независимых параметров. Поэтому для нахождения значений остальных трех параметров необходимо определить ещё три уравнения, одним из которых является основноеуравнение термодинамики, а остальные два могут быть, например, уравнением состояния и дополнительным уравнением, вытекающим из свойств конкретного состояния системы.TdS = dU + pdV ; p = p (V ,T ) ; U = U (V ,T ) .В общем случае к термодинамическим потенциалам может относиться любая функциясостояния (например, внутренняя энергия или энтропия), если она определена как независимаяфункция параметров состояния.

Поэтому число термодинамических функций очень велико.Обычно рассматривают те, которые обладают следующим свойством: частные производныефункции по соответствующим параметрам равны тому или иному параметру состояния системы.Термодинамические потенциалы (термодинамические функции) – это определённыефункции объёма, давления, температуры, энтропии, числа частиц системы и других макроскопических параметров, характеризующих состояние системы, обладающие следующим свойством: если известен термодинамический потенциал, то путём его дифференцирования по отмеченным выше параметрам можно получить все другие параметры, определяющие состояниесистемы.Примеры термодинамических потенциалов.1) Выберем в качестве независимых параметров объём V и энтропию S. Тогда из основного ∂U  ∂U уравнения вытекает dU = TdS − pdV . Откуда находим T = , p = − ∂S V =const ∂V  S = constСледовательно, внутренняя энергия U = U (V ,S ) - потенциал.Смысл внутренней энергии как потенциала: при V=const получаем dU = TdS = δQV =const , т.е.

изменение внутренней энергии равно количеству теплоты, подведенной к системе при изохорномпроцессе.Если процесс необратимый, то TdS > dU + pdV или TdS − pdV > dU .1й курс. 2й семестр. Лекция 1422) Выберем в качестве независимых параметров давление p и энтропию S.С учетом равенства d ( pV ) = pdV + Vdp и основного уравнения TdS = dU + pdV , получаем, чтоиз TdS + Vdp = dU + pdV + Vdp следует TdS + Vdp = d (U + pV ) . ∂H  ∂H Введем обозначение H = U + pV . Тогда dH = TdS + Vdp и T = , V =.

Зна ∂S  p =const ∂p  S =constчит, функция H = U + pV является термодинамическим потенциалом и носит название: энтальпия.Смысл энтальпии как термодинамического потенциала: при p=const получаем, чтоdH = TdS = δQ p =const , т.е. изменение энтальпии равно подведенному количеству теплоты приизобарном процессе.Если процесс необратимый, то TdS > dU + pdV или TdS + Vdp > dU + pdV + Vdp ,dH < TdS + Vdp .3) Выберем в качестве независимых параметров объём V и температуру T.Перепишем основное уравнение TdS = dU + pdV в виде − pdV = dU − TdS и с учётом равенстваd ( TS ) = TdS + SdT получаем − pdV − SdT = dU − TdS − SdT или − pdV − SdT = d (U − TS ) ∂Ψ  ∂Ψ Вводим обозначение Ψ = U − TS , тогда d Ψ = − pdV − SdT , p = − , S = −. ∂V T =const ∂T V =constТаким образом, Ψ = U − TS - термодинамический потенциал, который называется свободнойэнергией или термодинамическим потенциалом Гельмгольца.Смысл свободной энергии как термодинамического потенциала: при T=const получаемd Ψ = − pdV = −δAT =const , т.е.

уменьшение свободной энергии равно работе совершенной системой в изотермическом процессе.Если процесс необратимый, то TdS > dU + pdV или − pdV − SdT > dU − TdS − SdT , т.е.d Ψ < − pdV − SdT .При необратимом изотермическом и изохорном процессе d Ψ < 0 - свободная энергия уменьшается до тех пор, пока система не придет в термодинамическое равновесие – в этом случаесвободная энергия принимает минимальное значение.4) Выберем в качестве независимых параметров давление p и температуру T.Рассмотрим функцию G = H + Ψ − U = U + pV + U − TS − U = U + pV − TS .dG = dH + d Ψ − dU = TdS + Vdp − pdV − SdT − TdS + pdVdG = Vdp − SdT ∂G  ∂G Так как V = и S = −, то G = U + pV − TS - потенциал, который носит на ∂T  p =const ∂p T =constзвание энергия Гиббса (термодинамический потенциал Гиббса).Если процесс необратимый, то, d Ψ < − pdV − SdT и dH < TdS + Vdp , поэтомуdG = dU + pdV + Vdp − TdS − SdT < TdS − pdV + pdV + Vdp − TdS − SdT = Vdp − SdTТ.е.

dG < Vdp − SdT .Для изобарного изотермического необратимого процесса энергия Гиббса убывает и при достижении равновесия принимает минимальное значение. Между термодинамическими потенциа ∂Ψ лами можно установить соотношения. Из Ψ = U − TS , S = − получаем ∂T V =const ∂Ψ уравнение Гиббса-Гельмгольца U = Ψ − T . ∂T V =const ∂G Зависимость энтальпии от потенциала Гиббса H = G − T . ∂T  p =const1й курс. 2й семестр. Лекция 143Внутренняя энергия система с переменным числом частиц изменяется не только за счетсообщения теплоты и совершения работы системой, но и за счет изменения числа частиц в системе, поэтомуdU = δQ − δA + ∑ µ k dN kkздесь k – сорт частиц, dNk – изменение числа частиц k-го сорта.

При этом изменение массы системы dm = ∑ m0k dN k , где m0k – масса частиц k-го сорта.kДля равновесных процессов dU = TdS − pdV + ∑ µ k dN k .k ∂U Величина µ k = называется химическим потенциалом частиц k-го сорта. ∂N k V =const ,S = constПо смыслу – это энергия, приходящаяся на одну частицу.Найдем связь химического потенциала с другими термодинамическими потенциалами.1) Энтальпия H = U + pV ,dH = dU + pdV + Vdp = TdS − pdV + ∑ µ k dN k + pdV + Vdp = TdS + Vdp + ∑ µ k dN k .kk ∂H Откуда µ k = . ∂N k  p =const ,S = const2) Свободная энергия (Гельмгольца) Ψ = U − TS ,d Ψ = dU − TdS − SdT = TdS − pdV + ∑ µ k dN k − TdS − SdT = − pdV − SdT + ∑ µ k dN kkk ∂Ψ Откуда µ k = . ∂N k V =const ,T = const3) Энергия Гиббса G = U + pV − TSdG = dU + pdV + Vdp − TdS − SdT = Vdp − SdT + ∑ µ k dN kk ∂G Откуда µ k = . ∂N k  p =const ,T = const ∂U  ∂H  ∂Ψ  ∂G Итак µ k = ===. ∂N k V =const ,S = const  ∂N k  p =const ,S =const  ∂N k V =const ,T =const  ∂N k  p = const ,T =constЭффект Джоуля-ТомсонаИзменение температуры газа при необратимом адиабатном расширении происходит изза отклонения реальных газов от идеальности и называется эффектом Джоуля-ТомсонаРассмотрим теплоизолированную систему, состоящую из двухпоршней,заключенных в трубу, между которыми находится газ.

Пустьp1 ,F1F2поршнимедленнодвижутся в одном направлении с постоянными скоV1ростями внутри трубы. При этом будет газ просачиваться через пористую перегородку. Силы, действующие на поршни - постоянные. Пустьдвижение газа через пористую перегородку будет настолько медленным, что потерями на трение можно будет пренебречь. Но при этомF2процесс просачивания газа является необратимым. Так как процессp2 ,F1V2адиабатный, то ∆U = − AГАЗА = AВНЕШ . Работа внешних силAВНЕШ = F1 x1 − F2 x2где x1 и x2 – перемещение каждого из поршней. Если S1 и S2 – площади сечения трубы слева исправа, то1й курс. 2й семестр.

Лекция 144AВНЕШ = p1S1 x1 − p2 S 2 x2 = p1V1 − p2V2где V1 и V2 – объёмы, а p1 и p2 - давления газа до и после просачивания.В итоге,U 2 − U1 = p1V1 − p2V2откудаU 2 + p2V2 = U1 + p1V1илиH1 = H 2 ,т.е. процесс протекает с сохранением энтальпии.При просачивании газа наряду с падением давления газа происходит изменение темпера∆pтуры. При небольшом перепаде давления<< 1 это явление называется дифференциальнымp1эффектом Джоуля-Томсона, а при большом перепаде – интегральным эффектом.При дифференциальном эффекте коэффициент Джоуля-Томсона определяется как ∂H  ∂p  ∂H ∆T∆T ∂H T =const .=−µ=.