14 (Лекции в PDF), страница 2

Т.к. при этом ∆H = ∆T + ∆p = 0 , то µ =∂H∆pTp∆∂∂p p =constT =const ∂T  p = const ∂H  ∂S Но с другой стороны dH = TdS + Vdp , поэтому =T  +V ∂p T =const ∂p T = constТак как при p=const, то dH = TdS = δQp =const , т.е. изменение энтальпии равно подведенному ко- ∂H личеству теплоты при изобарном процессе, то = C p . Следовательно, ∂T  p = const ∂S T +V∆T ∂p T =constµ==−.Cp∆p ∂G  ∂S ∂ 2G∂  ∂G  ∂G  ∂V Так как V = иS=−,то=−=−.  = −∂p∂T∂T  ∂p  ∂T  p =const ∂T  p =const ∂p T =const ∂p T =const ∂V  ∂V −T +V T −V∆T ∂T  p =const ∂T  p = constµ==−=.∆pCpCp∆T V − VνR V ∂V Для идеального газа pV = νRT , == , µ=== 0 , т.е.

при необратимомp T∆pCp ∂T  p =constпроцессе расширения идеального газа температура не меняется.Для газа Ван-дер-Ваальсаa ⋅ ν2 p+ (V − b ⋅ ν ) = νRT .V2 a ⋅ ν2νRTa ⋅ ν 2 ab ⋅ ν3=,pV−pb⋅ν+−= νRT .V2V −b⋅νVV2Находим производную по Т при p=const:a ⋅ ν 2  ∂V ab ⋅ ν3  ∂V  ∂V p−+2= νR ,2 V 3  ∂T  p =const ∂T  p =const V  ∂T  p =constРаскрываем это уравнение p +1й курс.

2й семестр. Лекция 145νRνRνR ∂V ===.232232a⋅νa⋅νab ⋅ νa⋅νa ⋅ ν2 ∂T  p =const p − a ⋅ ν + 2 ab ⋅ νp+ 2 −2 2 +2p + 2 − 2 3 (V − bν )V2V3VVV3VV2a⋅ννRTУчтем, что p + 2 =,VV −b⋅νR (V − bν )R (V − bν ) ∂V ==. ∂T  p =const RT − 2 a ⋅ ν (V − bν ) 2 RT  1 − 2 a ⋅ ν V 2 − 2bνV + b 2 ν 2 () V3RTV 3Если объём газа не очень мал (газ не плотный), то b<<V и можно пренебречь малыми величинамиV − bνV − bν a⋅νa⋅ν  ∂V  11+ 2≈≈+ ... ≈  V − bν + 2.T RTVRT  ∂T  p =const T 1 − 2 a ⋅ ν  TRTV Тогдаa⋅ν2− bν∆TRTµ=≈.∆pCpОтсюда следует, что изменение температуры вызвано отличием газа от идеального.aИз этого выражения следует, что существует некоторая температура TИНВ = 2при коRb∆Tторой µ=0. Она называется температурой инверсии.

Если T>TИНВ, то< 0 , т.е. ∆T>0 при ∆p<0∆p∆T- газ нагревается, а если T<TИНВ, то> 0 , т.е. ∆T<0 при ∆p<0 - газ охлаждается. Нагревание∆pгаза называется отрицательным эффектом Джоуля-Томсона, а охлаждение - положительным.ГазabТИНВ, KTКР, КHe0,003460,000023735,115,20Ne0,021350,00001709300,6744,54H20,024760,00002661223,9433,18ArN20,13630,14080,000032190,000039131019,07866,01150,97128,30O20,13780,000031831041,94154,36H2O0,55360,000030494369,86647,39Отметим, что температура инверсии больше критической температуры газа Ван-дер-Ваальса.Замечание.

Расчет без введения предположений о величине объёма приводит к выводу о наличии двух температур инверсии.Принцип Ле Шателье-Брауна.Из закона возрастания энтропии следует, что энтропия адиабатически замкнутой системы возрастает до тех пор, пока в ней не затихнут все необратимые процессы.Поэтому условие устойчивости состояния термодинамической системы можно сформулировать следующим образом: если энтропия адиабатически изолированной системы достигает максимального значения, то состояние системы термодинамически устойчиво.Принцип Ле Шателье-Брауна гласит, что если на систему действуют внешние факторы,выводящие её из состояния устойчивого равновесия, то в системе возникают процессы, стре-1й курс. 2й семестр. Лекция 146мящиеся ослабить это воздействие.

Принцип является термодинамическим аналогом закона индукции Ленца.Значение принципа Ле Шателье-Брауна состоит в том, что он позволяет предсказыватьнаправление, в котором под влиянием внешнего воздействия, изменится термодинамическийпроцесс.Например, если смеси воды и льда, находящейся в равновесии при 0 0С, сообщать теплоту, то лёд начнет таять с поглощением этой теплоты. Если наоборот, отводить теплоту, то вода начнёт замерзать с выделением теплоты.Введение в термодинамику необратимых процессов.В термодинамической системе при протекании равновесных процессов давление, температура во всех точках системы должны быть одинаковыми.

Иначе эти процессы будут протекать необратимым образом.Для описания необратимых процессов используют гипотезу локального равновесия – которая предполагает, что внутри малого объёма выполняется основное уравнение термодинамики равновесных процессов.Для этого рассматривают удельные величины: внутренняя энергия малого объема u, эн1тропия s, удельный объём v = , (ρ - локальная плотность в точке, задаваемой радиус-векторомρr в момент времени t), для которых выполняется Tds = du + Pdv .

В этом случае внутренняяэнергия некоторого выделенного объёма U = ∫∫∫ ρ ( r ,t ) ⋅ u ( r ,t ) dV , энтропияVS = ∫∫∫ ρ ( r ,t ) ⋅ s ( r ,t ) dV .VДля описания процессов вводится понятие производства энтропии для единичного объdема адиабатически изолированной системы: σ S = ( ρs ) . Если состояние системы описываетсяdt∂ ( ρs ) daidнесколькими параметрами , то σ S = ( ρs ) = ∑, где :dt∂ai dti∂ ( ρs )Величины X i =называются термодинамическими силами,∂aidaа величины ji = i - плотностями термодинамических потоков.dtС учётом этих обозначений производство энтропии равноσ S = ∑ X i ji .iВ равновесном состоянии энтропия принимает максимум, поэтому∂ ( ρs ) daidσ S = ( ρs ) = ∑= 0.dt∂ai dtiПри небольших отклонениях от равновесного состояния между термодинамическими потокамии термодинамическими силами может быть установлена линейная зависимостьji = ∑ Lik X kkчто соответствует наиболее простому случаю термодинамики линейных необратимых процессов.

Таким образом производство энтропии является квадратичной функцией от термодинамических потоковσ S = ∑ X i ji = ∑ Lik X i X k .ii ,kКоэффициенты Lik называются кинетическими коэффициентами. Соотношение взаимностиОнсагера гласит, что эти коэффициенты симметричны относительно перестановки индексов1й курс. 2й семестр.

Лекция 147Lik= LkiДля описания неравновесных процессов применяют принцип минимума производстваэнтропии Пригожина: стационарное состояние системы, в которой происходит необратимыйпроцесс, характеризуется тем, что скорость возникновения энтропии имеет минимальное значение при данных внешних условиях, препятствующих достижению системой равновесного состояния.Принцип минимума производства энтропии позволяет установить критерий отбора реализующихся в природе необратимых процессов от процессов реально не наблюдавшихся.

Таким образом, из всех возможных процессов реально осуществляются только те, которые сопровождаются минимумом производства энтропии.Исследование необратимых стационарных процессов показывает, что в системе могутсуществовать динамические структуры, также называемые диссипативными, образование которых приводит к уменьшению производства энтропии.

Примерами являются ячейки Бенара иликолебательные химические реакции Белоусова..