11 (Лекции в PDF)

1й курс. 2й семестр. Лекция 111Лекция 11.Уравнение состояния термодинамической системы. Уравнение Клапейрона-Менделеева. Идеально-газовый термометр. Основное уравнение молекулярно-кинетической теории. Равномерное распределение энергии по степеням свободы молекул. Внутренняя энергия идеального газа.Эффективный диаметр и средняя длина свободного пробега молекул газа. Экспериментальныеподтверждения молекулярно-кинетической теории.Уравнение состояния термодинамической системы описывает зависимость между параметрами системы. Сами параметры являются функциями состояния, т.е. их значения не зависятот того, каким образом система пришла в это состояние, а только от самого состояния.Параметрами состояния являются – давление, объём, температура, количество вещества.В общем виде уравнение состояния - это функциональная зависимость F(p,V,T)=0.Для большинства газов, как показывает опыт, при комнатной температуре и давленииоколо 105 Па достаточно точно выполняется уравнение Менделеева-КлапейронаpV = ν RTp – давление (Па), V – занимаемый объём (м3), R=8,31 Дж/моль⋅К – универсальная газовая постоянная, Т – температура (К).Моль вещества – количества вещества, содержащее число атомов или молекул, равноечислу Авогадро N A = 6, 02 ⋅1023 (Столько атомов содержится в 12 г изотопа углерода 12С).

Пустьm0 – масса одной молекулы (атома), N – количество молекул, тогда m = Nm0 - масса газа,µ = N A m0 - молярная масса вещества. Поэтому количество молей вещества равноNm0Nm== .N A N A m0 µГаз, параметры которого удовлетворяют уравнению Клапейрона-Менделеева, являетсяидеальным газом. Наиболее близки по свойствам к идеальному – водород и гелий.Идеально-газовый термометр.Газовый термометр постоянного объема состо4ит из термометрического тела – порции идеальногогаза, заключенного в сосуд, который с помощью трубки соединен с манометром.С помощью газового термометра можно опытным путём установить связь между температурой газаи давлением газа при некотором фиксированном объеме. Постоянство объема достигается тем, что вертикальным перемещением левой трубки манометра уровень в его правой трубке доводят до опорной метки и3измеряют разность высот уровней жидкости в мано21метре.

Учет различных поправок (например, теплового расширения стеклянных деталей термометра, адсорбции газа и т.д.) позволяет достичь точности изме3рения температуры газовым термометром постоянного объема, равной 0,001 К.Газовые термометры имеют то преимущество,4что определяемая с их помощью температура при малых плотностях газа не зависит от его природы, а1 – сосуд с телом; 2 – постоянныйшкала такого термометра хорошо совпадает с абсоуровень; 3 – манометр; 4 – соединилютной шкалой температур, определяемой с помощьютельные трубки.идеально-газового термометра.ν=Таким способом определённая температура связана с температурой в градусах Цельсиясоотношением T = t ( OC ) + 273,15 К.1й курс. 2й семестр.

Лекция 112Нормальные условия состояния газа – состояние, при котором давление равно нормальномуатмосферному р0 = 101325 Па≈105 Па и температура Т = 273,15 К.Из уравнения Менделеева-Клапейрона следует, что объём 1 моля газа при нормальныхν RTусловиях V =≈ 22, 4 ⋅10 −3 м3.pОсновы МКТМолекулярно-кинетическая теория (МКТ) рассматривает термодинамические свойствагазов с точки зрения их молекулярного строения. Молекулы находятся в постоянном беспорядочном тепловом движении, постоянно сталкиваясь с друг другом.

При этом они обмениваютсяимпульсом и энергией.Давление газа.Рассмотрим механическую модель газа, находящегося в термодинамическом равновесиисо стенками сосуда. Молекулы упруго сталкиваются не только друг с другом, но и со стенкамисосуда, в котором находится газ.В качестве идеализации модели, заменим атомы в молекулах материальными точками.Величина скорость всех молекул предполагается одинаковой. Также предполагаем, что материальные точки не взаимодействуют друг с другом на расстоянии, поэтому потенциальную энергию такого взаимодействия принимаем нулевой.NПусть n =– концентрация молекул газа, Т – температура газа, u – средняя скоростьVпоступательного движения молекул. Выберем систему коYординат так, чтобы стенка сосуда лежала в плоскости XY, аось Z была направлена перпендикулярно стенке внутрь соS суда.

Рассмотрим удары молекул о стенки сосуда. Т.к. удары упругие, то после удара о стенку импульс молекулы меняет направление, но его величина не меняется.ZЗа период времени ∆t до стенки долетят только теXмолекулы, которые находятся от стенки на расстоянии недалее, чем L=u⋅∆t. Общее число молекул в цилиндре, с площадью основания S и высотой L, объем которого равенu∆tV=LS= u⋅∆t⋅S равно N=n⋅V= n⋅u⋅∆tS.В данной точке пространства можно условно выделить три различных направления движения молекул, например, вдоль осей X, Y, Z.

Молекуламожет двигаться вдоль каждого из направлений «вперед» и «назад».Поэтому по направлению к стенке, будут двигаться не все молекулы в выделенном объёме, а только шестая часть от их общего числа. Следовательно, количество молекул, которые завремя ∆t ударятся о стенку:N1=N/6= n⋅u⋅∆t⋅S/6.Изменение импульса молекул при ударе равно импульсы силы, действующей на молекулы состороны стенки - с такой же по величине силой молекулы действуют на стенку∆PZ = P2Z – P1Z = F⋅∆t,илиn ⋅ u ⋅ ∆t ⋅ SN1⋅m0⋅u – ( − N1⋅m0⋅u) = F⋅∆t, 2⋅N1⋅m0 u = F⋅∆t,⋅ 2 ⋅ m0u = F ⋅ ∆t ,61Fn ⋅ m0u 2 = .3SF 12Откуда находим давление газа на стенку: p = = n ⋅ m0u 2 = n ⋅ WKПОСТ ,S 331й курс. 2й семестр. Лекция 113m0u 2где W=- кинетическая энергия материальной точки (поступательного движения мо2лекулы).

Следовательно, давление такого (механического) газа пропорционально кинетическойэнергии поступательного движения молекул (центра масс молекулы)2p = nWKПОСТ .3Это уравнение называется основным уравнением МКТ .ПОСТKЗакон равномерного распределения энергии по степеням свободы.Количеством степеней свободы тела i называется минимальное количество координат,которые надо задать для однозначного определения положения тела.Для материальной точки – это три координаты (x, y, z) –поэтому количество степенейсвободы для материальной точки равно i=3.Для двух материальных точек, соединенных жестким стержнем постоянной длины, необходимо задать 5 координат: 3 координаты для одной точки и 2 угла для определения положения второй точки относительно первой.

Поэтому в этом случае количество степеней равно i=5.Максимально возможное количество степеней свободы, связанных с движением в пространстве, равно 6.ВеществоАтомарный водородМолекулярный водородГелийНеонАтомарный азотМолекулярный азотАтомарный кислородМолекулярный кислородАргонХимическоеобозначениеHH2НеNeNN2ОО2ArМолярная масса µ,кг/моль1⋅10-32⋅10-34⋅10-320⋅10-314⋅10-328⋅10-316⋅10-332⋅10-340⋅10-3Число степеней свободыодной молекулы i353335353Закон равномерного распределения энергии по степеням свободы гласит, что средняя кинетическая энергия, приходящаяся на одну степень свободы при тепловом движении равна1W1 = kT .2Rгде k =≈ 1,38 ⋅10 −23 - постоянная Больцмана (Дж/К).

Поэтому полная кинетическая энергияNAодной молекулы, у которой число степеней свободы равно i определяется соотношениемiWK = i ⋅ W1 = kT .2Замечание. Кроме степеней свободы, связанных с движением тела в пространстве, могут существовать и степени свободы, связанные с собственными колебаниями тела. Их принято называть колебательными степенями свободы. При колебательных степенях свободы надо учитывать и потенциальную и кинетическую энергии колебаний, поэтому на одну колебательнуюстепень свободы приходится энергия kT.Средняя кинетическая энергия поступательного движения молекулы равна, очевидно,кинетической энергии движения центра масс (как точки), поэтому:3WКПОСТ = kT .2Средняя кинетическая энергия вращательного движения (вокруг центра масс) молекулы:1й курс. 2й семестр.

Лекция 114i −3kT .2Подставим в основное уравнение МКТ выражение для WКПОСТWКВРАЩ =2p = nWKПОСТ = nkT .3N, полное число молекул N = νN A , постоянная БольцманаVνN A RRk=, то получаем уравнение p =T илиNAV NApV = ν RT .Это уравнение Менделеева-Клапейрона, справедливое для идеального газа. Следовательно, механическая модель газа, в котором молекулы заменены материальными точками, не взаимодействующими на расстоянии друг с другом, является идеальным газом.

Поэтому говорят, что идеальный газ состоит из материальных точек, не взаимодействующих друг с другом на расстоянии.Средний квадрат скорости, одинаковый для всех молекул можно определить из соотношенияm0 v 233kTПОСТWК= kT =или v 2 =.22m0Средней квадратичной скоростью называется величина3kT3RTv КВ = v2 ==.m0µТак как у идеального газа отсутствует потенциальная энергия взаимодействия молекул,то внутренняя энергия равна суммарной кинетической энергии всех молекул:iiU = ∑ WK = NWK = ν ⋅ N A kT = ν ⋅ RT .22Nim iU = ν ⋅ RT = ⋅ RT .2µ 2Из этого соотношения следует, как и предполагалось, что температура – это мера внутренней энергии идеального газа.Закон Дальтона.Пусть газ представляет смесь различных идеальных газов (например, трех) с концентрациями n1, n2, n3, находящихся при одинаковой температуре.

Тогда суммарная концентрациясмеси равна сумме концентраций каждого из газов n=n1+n2+n3 .N N + N 2 + N3 n1 ⋅ V + n2 ⋅ V + n3 ⋅ V== n1 + n2 + n3 .Действительно, n = = 1VVVПарциальным давлением газа называется давление газа, которое он имел бы в отсутствиедругих газов при тех же объеме и температуре.Закон Дальтона гласит, что давление газовой смеси равно сумме парциальных давлений газовсмесиp=nkT = (n1+n2+n3)kT = n1kT +n2kT +n3kT = p1+p2+p3.Давление газовой смеси определяется только концентрацией газов и температурой смеси.Пример. Определить среднюю молярную массу смеси, состоящей из α1=75% азота и α2=25%кислорода.Решение.