Автореферат (Гидродеметаллизация тяжелого нефтяного сырья на нанесенных мезо-макропористых Ni(Co)Mo-сульфидных катализаторах)

На правах рукописиБОЛДУШЕВСКИЙ РОМАН ЭДУАРДОВИЧГИДРОДЕМЕТАЛЛИЗАЦИЯ ТЯЖЕЛОГО НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ НАНАНЕСЕННЫХ МЕЗО-МАКРОПОРИСТЫХ Ni(Co)Мо-СУЛЬФИДНЫХКАТАЛИЗАТОРАХ05.17.07 – Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата химических наукМОСКВА, 20192Работа выполнена на кафедре технологии переработки нефти федеральногогосударственного автономного образовательного учреждения высшего образования«Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательскийуниверситет) имени И.М. Губкина» и в АО «Всероссийский научно-исследовательскийинститут по переработке нефти»Научный руководитель:Никульшин Павел Анатольевичдоктор химических наук,профессор кафедры технологии переработки нефтиФГАОУ ВО «РГУ нефти и газа (НИУ)имени И.М.

Губкина»Официальные оппоненты:Коган Виктор Мироновичдоктор химических наук,заведующий лабораторией катализапереходными металлами и их соединениямиФГБУН Институт органической химииим. Н. Д. Зелинского Российской академии наукШириязданов Ришат Рифкатовичдоктор технических наук,ведущий научный сотрудник кафедры «Газохимия имоделирование химико-технологических процессов»ФГБОУ ВО «Уфимский государственный нефтянойтехнический университет»Ведущая организация:ФГБУН Ордена Трудового Красного ЗнамениИнститут нефтехимического синтезаим. А.В. Топчиева Российской академии наукЗащита состоится «26» декабря 2019 г. в 1400 на заседании диссертационного советаД 212.200.04 при ФГАОУ ВО «Российский государственный университет нефти и газа(национальный исследовательский университет) имени И.М.

Губкина» по адресу:119991, г. Москва, проспект Ленинский, дом 65, корпус 1, ауд. 541С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотекеФГАОУ ВО «Российский государственный университет нефти и газа (национальныйисследовательскийуниверситет)имениИ.М.Губкина»инасайтеhttps://www.gubkin.ru/diss2/files/Dissertation_Boldushevskii_RE.pdfАвтореферат разослан «___» октября 2019 года.Ученый секретарьдиссертационного совета Д 212.200.04,доктор химических наукЕ.С.

Бобкова3ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность и степень разработанности темы исследованияБольшое значение гидрогенизационные процессы переработки тяжелогонефтяного сырья приобрели в контексте ужесточения экологических требований ксудовым топливам, получаемым, в том числе из остаточных нефтепродуктов.Разработка катализаторов таких процессов является перспективным направлениемисследований. Катализаторы гидродеметаллизации (ГДМ) широко применяются внефтеперерабатывающей промышленности и являются одним из компонентовзащитного слоя. Известно большое количество различных монопромотированныхNi(Co)Mo-катализаторов ГДМ, активность которых широко освещена в научнотехнической литературе.

В то же время, вопрос выбора промотора и использованиябипромотированных катализаторов ГДМ исследован в значительно меньшей степени.В приготовлении катализаторов гидродеметаллизации большое внимание уделяетсяроли и способу синтеза носителя, однако, зачастую исследуемые прекурсоры илитемплаты слишком дороги для применения в производстве промышленногокатализатора ГДМ. Среди органических темплатов чаще всего рассматриваютсячистые вещества-модификаторы, или субстанции, требующие синтеза на местепроизводства катализатора. В литературе освещаются вопросы поиска новыхтемплатов и модификаторов носителей, как одного из перспективных направленийусовершенствования катализаторов гидрогенизационных процессов.Цель и основные задачи работыЦелью настоящей работы стало исследование особенностей процессагидродеметаллизации тяжелого нефтяного сырья на нанесенных мезо-макропористыхNi(Co)Мо-сульфидных катализаторах, а также разработка экономическиэффективного промышленно применимого способа производства такихкатализаторов с использованием отработанных катализаторов гидроочистки икаталитического крекинга.Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:­ исследование влияния состава би- и триметаллических Ni(Co(Fe))Mo/Al2O3катализаторов на их активность в целевых реакциях гидродеметаллизации;­ исследование влияния состава носителя на физико-химические свойства иактивность NiMoS катализаторов;­ выбор темплата для приготовления макропористого носителя;­ разработка технологии приготовления катализатора гидродеметаллизации:компонентного состава и способа приготовления.

Подтверждениеэффективности выбранных технических решений;­ испытания разработанного катализатора на стабильность, сравнение с аналогом;Научная новизна1.Впервые установлено, что триметаллические NiCoMo системыпроявляют наибольшую активность в гидродеметаллизации тяжелого нефтяногосырья, среди би- и триметаллических Ni(Co)Mo-катализаторов, приготовленныхнанесением на оксид алюминия гетерополисоединений Mo (11,9-14,0 % MoO3) ицитратов Ni и Co (3,3-4,0 % мас.

NiO и CoO) и при объемных скоростях подачи сырья2-15 ч-1 демонстрируют глубину удаления металлов 78-96 % мас.42.Показано, что для NiMo катализаторов, полученных сиспользованием PMo12-гетерополикислоты и цитрата никеля, носитель которыхсодержит 70% цеолита USY или ZSM-5, в отличие от нанесенных на чистыйоксид алюминия, активность в гидрировании нафталина мало зависит отморфологии частиц активной фазы и возрастает с увеличением долибренстедовских кислотных центров на поверхности носителя.3.Впервые показаны закономерности изменения текстурных ипрочностных характеристик алюмооксидных носителей, получаемых свведением парафиновой эмульсии, от количества вводимого таким образомпарафина, а также обнаружен эффект увеличения размера макропор приповышении объемной концентрации парафина в пептизированной массе.4.Исследованазависимостьактивностиистабильностицеолитсодержащихмезо-макропористыхкатализатороввпроцессегидродеметаллизации тяжелого нефтяного сырья от доли (0-60 %) и размера(1000-200 нм) макропор.5.Впервые обнаружены закономерности изменения текстурныххарактеристик алюмооксидного носителя от количества введенной воднойдисперсии стиролакрилового сополимера.

Показана перспективностьприменения данного материала в приготовлении носителей катализаторовгидрогенизационных процессов с регулируемой текстурой.Теоретическая и практическая значимостьРазработана композиция мезо-макропористого NiCoMo/Al2O3 катализаторГДМ тяжелого нефтяного сырья, применение которого возможно в составезащитного слоя в реакторах гидрогенизационной переработки нефтяного сырья,получены патенты.

Предложены способ синтеза такого катализатора сиспользованием компонентов отечественного производства. Разработанныйкатализатор может применяться в реакторах гидроочистки и гидрокрекингатяжелого нефтяного сырья со стационарным слоем, а также в составе пакетакатализаторов для гидроочистки средних дистиллятов вторичных процессов.Полученные зависимости использованы при разработке катализатора ГДМ,подготовлена научно-техническая документация для выпуска опытнопромышленной партии.

Получен акт об использовании результатовкандидатской диссертации, в котором подтверждается возможностьиспользования предложенных технических решений при производствекатализаторов ГДМ нефтяного сырья, приведенный в Приложении кДиссертации.Методология и методы исследованияМетодология исследования базируется на изучении влияния способаприготовления катализатора гидродеметаллизации на его характеристики, атакже влияния состава и физико-химических свойств катализатора инаноразмерных частиц активного компонента на активность в отношениигидродеметаллизации нефтяного сырья.

В работе использованы современныеинструментальные методы анализа, являющиеся общепринятыми.5Положения, выносимые на защиту1.Способ получения мезо-макропористого NiCoMo-катализаторагидродеметаллизации тяжелого нефтяного сырья.2.Закономерности влияния текстуры и кислотности цеолитсодержащегоносителя на активность и селективность NiMoS-катализаторов в реакцияхгидрообессеривания, гидрирования и гидрокрекинга.3.Закономерности влияния количества вводимых парафиновой эмульсии истиролакриловой дисперсии на текстурные характеристики и прочностьалюмооксидного носителя.4.Результаты сравнения активности би- и триметаллических Ni(Co)Moкатализаторов, нанесенных на мезопористый оксид алюминия, в реакциях ГДС и ГДМтяжелого нефтяного сырья.Степень достоверности результатов исследованияПредставленные в работе результаты являются достоверными, подтверждаютсябольшим объемом экспериментальных исследований, проведенных с использованиемсовременных инструментальных физико-химических методов анализа, дополняющихдруг друга.

При интерпретации результатов не обнаружено противоречийэкспериментальных данным теоретическим представлениям.Апробация результатов исследованийПроведены испытания разработанного катализатора на стабильность напилотных установках научно-производственного цеха АО «ВНИИ НП». Полученыпатенты на состав и способ приготовления, а также на способ использованияразработанного катализатора патент № 2691069 (опубл. 10.06.2019), № 2680386 РФ.(опубл.

20.02.2019) и № 2691067 (опубл. 10.06.2019), 2699225 (опубл. 04.09.2019).Возможность использования результатов кандидатской диссертации впроизводствекатализатораГДМнефтяногосырьяподтвержденаООО «Новокуйбышевский завод катализаторов».Основные научные результаты диссертационной работы были представлены наIII Научно-технологическом симпозиуме «Нефтепереработка: катализаторы игидропроцессы» (Франция, Лион, 2018 г.), Научно-практической конференции«Актуальные задачи нефтеперерабатывающего и нефтехимического комплекса»(Москва, 2018 г.), VII Научной молодежной школе-конференции «Химия, физика,биология: пути интеграции» (Москва, 2019 г.), 8-ом международном симпозиуме помолекулярным аспектам катализа сульфидами «MACS VIII» (Франция, Кабур, 2019).ПубликацииПо теме диссертации опубликованы 3 статьи (в журналах из перечня ВАК)и 5 материалов докладов (тезисов) конференций, получено 4 патента.Объем и структура работыДиссертация состоит из введения, трех глав, заключения и спискаиспользованных источников.Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФв рамках Соглашения № 14.576.21.088 уникальный идентификатор соглашенияRFMEFI57617X0088.6СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИВо введении рассмотрены основные проблемы переработки тяжелогонефтяного сырья, связанные с примесями металлов и смолисто-асфальтеновыхвеществ, и роль катализаторов в решении проблем углубления переработкинефти.В первой главе диссертации приведен обзор литературных данных,посвященный способам деметаллизации тяжелого нефтяного сырьягидрогенизационных процессов, использования катализаторов ГДМ в процессахгидроочистки и гидрокрекинга.