Лекция (34) (В.И. Ролдугин - Коллоидная химия)

Лекция 7. АДСОРБЦИЯ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ (ПАВ)Адсорбцией называют самопроизвольное изменение (как правило, повышение)концентрации вещества вблизи поверхности раздела фаз.Важно: адсорбция может быть как положительной (повышение концентрации), так иотрицательной (понижение концентрации у поверхности).Уравнение ГиббсаРассмотрим многокомпонентный раствор. Поверхностные силы вызываютперераспределение компонентов: в результате один из компонентов (или несколько)может оказаться в избытке в поверхностном слое, тогда говорят об адсорбции этогокомпонентанамежфазнойповерхности.Типичноераспределениеконцентрацийдлябинарнойсистемы представлено на рисункедля двух граничащих фаз  и  .Это могут быть жидкая игазообразные фазы или двежидкие фазы.Введем разделяющую поверхность и поверхностные удельные адсорбции, т.еизбытки на единицу площади ( N is/ s ) для разных компонентовxsi   [ci ( x)  ci ]dx   [ci ( x)  ci ]dx ,гдеci (x)(1)xs истинный профиль концентрации компонента сорта i, ci , ci - значенияконцентрации в объеме фаз и .растворителю, а индексы i 2 к растворенным веществам.Чисто условно индекс1будем относить кНаиболее часто в качестве условия, задающего положение разделяющейповерхности,используетсяравенство1  0 .Отвечающаяэтомуусловиюразделяющая поверхность называется эквимолярной по отношению к первомукомпоненту (растворителю).Рассмотримдвухкомпонентнуюсистемупривыборе 1  0 .

По теореме об интегральномсреднем можно написать(2)2  с2s  ,sгде с2 - средний избыток второго компонента вадсорбционном слое,- эффективная толщинаадсорбционного слоя. Т.е. 2 может рассматриваться как избыток вещества вповерхностном слое, приходящийся на единицу поверхности, по сравнению сколичеством этого вещества в таком же слое объемной фазы. При резко выраженнойsспособности вещества к адсорбции и его малой объемной концентрации с2  c2(3)2  с2s  ,sгде с2 - средняя концентрация второго компонента в адсорбционном слое, то естьадсорбция приближенно равна количеству вещества в адсорбционном слое на единицуповерхности.Термодинамика поверхности растворовПотенциал ГельмгольцаdF   SdT  pdV  ds   μ i dN i ,(4)iгде  i - химические потенциалы компонентов, N i их числа молей в системе.Свободная энергия является однородной функцией первой степени от переменныхV , N i , s .

Используя теорему Эйлера на основе (4) можно записатьF   pV  s    i N i .(5)iДля других термодинамических потенциалов подобные выражения легко записатьс учетом их вида, представленного ранее (лекции 2, 3). Например, для большоготермодинамического потенциала имеем  F    i N i   pV  s ,id   SdT  pdV  ds   N i d i .i(6)Вычтем теперь из полной свободной энергии системы свободные энергииконтактирующих фаз (используем метод Гиббса)F   pV   i N i ,i(7)F    pV    i N i ,iполучаемFs  s    i N si ,(8)iгде N si - поверхностный избыток компонента i . А для поверхностной части большоготермодинамического потенциала получаем выражение, совпадающее с полученнымранее для однокомпонентной системы s  s .(9)Из уравнения (4) вычтем подобные ему, записанные для объемных сосуществующихфазdF   S dT  pdV  μ i dN i ,i(10)dF    S  dT  pdV   μ i dN i .iПриходим к термодинамическому уравнению Гиббса для межфазного слояdFs   S s dT  ds   μ i dN si .(11)iВажно: Сравнивая выражения (10) и (11), легко заметить, что термодинамическоесоотношение для поверхностных характеристик выглядит точно так же, как и дляобъемной фазы, если давление заменить поверхностным натяжением, взятым собратным знаком, а объем – площадью поверхности.Продифференцировав равенство (8), получаем следующее соотношениеdFs  sd  ds   d i N si    i dN si ,вычитая из которого уравнение (11),ii(12)приходим уравнению адсорбции Гиббсаsd  S s dT   N si d i  0,(13)iявляющемуся аналогом уравнения Гиббса-Дюгема для объемных фазSdT  Vdp   N i d i  0.(14)iУравнение адсорбции Гиббса часто записывают с учетом введенных величинадсорбцииi  N si / s :Ssd  dT   i d i  0 .si(15)Введем удельную поверхностную энтропию, получимd  s dT   i d i  0 .(15а)iВ терминах адсорбции элегантно выглядит и удельная (на единицу поверхности)свободная энергия системыFs     i i .si(16)Введем удельную поверхностную энергию, получимf  s    i i .(16а)iСтоль же просто выглядит уравнение адсорбции Гиббса в изотермических условияхd   i d i ,(17)iпричем при выборе эквимолярной разделяющей поверхности по отношению крастворителю, 1  0 , в уравнении (17) суммирование идет только по компонентамрастворенных веществДля двухкомпонентной системы(2  )d   i d i ,i2d  d 2 .(18)Это уравнение иногда называют адсорбционной формулой Гиббса.Уравнение адсорбции при этом имеет видsd  S s dT  N s 2 d 2  0.(18а)Рассмотрим двухкомпонентную систему и разбавленный раствор. 2  RT ln c  ( p, T ),(19)c - концентрация раствора, ( p, T ) - не зависящая от концентрации добавка.гдеПри постоянных давлении и температуре из (18а) и (19) имеемИлис   N s 2  s RT  c Tс   2      .RT  c TРассмотрим теперь область малых концентрацийповерхностное натяжение в ряд по концентрации раствора:(20)(21)раствора.

Раскладываемd (с)  (0)  c    0  Gc , dc  c 0где0 - поверхностное натяжение чистого растворителя. Имеем из (21) и (22),RT.Gc(22)(22а)Это позволяет представить разность поверхностных натяжений раствора и чистогорастворителя в виде  0  RT .(23)Это равенство справедливо для любых систем, в том числе и для растворовповерхностно-активных веществ малой концентрации.Вещества, введение которых в систему приводит к понижению поверхностногонатяжения(d / dc  0) ,называются поверхностно-активными веществами(ПАВ).

Адсорбции для таких веществ положительны, то есть их концентрация вповерхностном слое выше объемной концентрации. Для границы раздела вода-воздух ивода-углеводород поверхностно-активными являются органические соединения, вмолекулах которых имеются углеводородная (неполярная) часть и полярная группа(  OH , COOH ,  NH 2и др.).

Такое асимметричное (дифильное) строение молекул ПАВприводит к тому, что они оказываются родственными обеим контактирующим фазам.На границе с воздухом ПАВ имеют поверхностное натяжение ( 25 мДж/м2),значительно меньшее, чем вода.Вещества, повышающие поверхностное натяжение (d / dc  0) получилиназвание поверхностно-инактивных.На рисунке приведены изотермы поверхностного натяжения для поверхностноактивных и поверхностно-инактивных веществ.Заметим, что неорганические электролиты повышают поверхностное натяжениеводы, что связано с их отрицательной адсорбцией наводной поверхности, однако это повышениеневелико, около 1 мДж/м2 при концентрации соли 1кмоль/м3.В качестве меры поверхностной активности (поРебиндеру)можноиспользоватьвеличинуdG   lim ,c 0 dcоднако четкой границы здесьпровести нельзя.Важно: Поверхностная активность – понятие относительное.

Все зависит отконкретной системы. Вода – поверхностно-активное вещество в отношении солей,имеющих более высокое поверхностное натяжение, и инактивна по отношению кгранице раздела спирт-воздух и т.д. Как правило, если компонент X поверхностноактивен по отношению к Y , то Y инактивен по отношению к X.Уравнение ШишковскогоИзотермаповерхностногонатяжения(с)характеризуетзависимостьповерхностного натяжения от концентрации вещества в растворе, полученную припостоянной температуре.Б. Шишковским (1908-1909) по результатам измерений поверхностного натяжениярастворов карбоновых кислот и их изомеров было предложено эмпирическое уравнениедля изотермы поверхностного натяжения 0  (с)  b ln(1  Ac) ,при этом параметрb(24)оказался константой для всего гомологического ряда, авеличина параметра A увеличивалась в 3-3,5 раза при переходе к каждому следующемугомологу.Правило Дюкло-ТраубеИз уравнения Шишковского (24) следует, что одинаковое понижение поверхностногонатяжения может быть достигнуто для каждого последующего гомолога приконцентрации, которая в 3-3,5 раза меньше аналогичнойконцентрации егопредшественника(рисунок).Т.е.cn / cn 1  3  3,5.Эта закономерность былаустановлена ранее в работах Д.

Дюкло и И. Траубе иполучила название «правило Дюкло-Траубе».При малых концентрациях разложение логарифмадает0  (с)  bAc  Gc.(25)Тангенс угла наклона этой зависимости, то естьвеличина G представляет собой как раз введеннуюранее поверхностную активность по Ребиндеру.При движении по гомологическому ряду, согласно правилу Дюкло-Траубе,поверхностная активность возрастает в 3-3.5 раза:An 1 / An  3  3,5.При высоких концентрацияхAc  1 имеем ln( Ac  1)  ln( Ac) и0  (с)  b ln( c)  b ln( A).(26)Это означает, что при высоких концентрацияхзависимостипредставляютотстоящиесобойдругln(3  3,5)ототln cдлягомологовпараллельныедруганалинии,расстоянии(рисунок). Отметим, что имеетсяконцентрацияэкстраполированная зависимость (26) пересекает линию c*,= 0.прикоторойАдсорбция растворимых ПАВРассмотрим систему раствор/адсорбционный слой.

Будем считать, что на один мольs0N 0  1 / s0молекул в адсорбционном слое приходится определенная площадь. Тогда на единице поверхности может расположитьсямолей адсорбата. Этот параметр представляет собой максимальнуювеличину адсорбции max  1 / s0 . Проследим, как идет заполнениеадсорбционного слоя с ростом концентрации вещества в растворе.Рассмотрим две «химические реакции» - переход молекул израствора в адсорбционный слой и обратную реакцию. Всего наединице поверхности может разместитьсяповерхности уже находитсяNaN0молей молекул. Пусть на единицемолекул. Будем считать, что остальная частьповерхности «заполнена» вакансиями, число которых равно N 0  N a .Тогдапредполагая реакцию между молекулами и вакансиями бимолекулярной можемзаписать, что скорость захвата молекул «поверхностью» равнаk a с( N 0  N a ) ,ka(27)- некоторая постоянная (константа скорости реакции), вид которой мы обсудимпозже.Скоростьобразованиявакансийнаповерхности(илиуходамолекулсповерхности), очевидно, равна k d N a , где k d - постоянная десорбции (константаобратной реакции).

Приравнивая это выражение и скорость захвата (27)k d N a  k a c( N 0  N a )и водя обозначение   N a / N 0   /  max для доли поверхности занятой(28)адсорбированными молекулами, можно переписать равенство (28) в видеAL c,1  AL cmax AL c1  AL cгдеИмеем:,(29)AL  kd / ka . Это уравнение адсорбции Ленгмюра. max AL c,max,AL c  1AL c  1.(30)Связь уравнений Шишковского и ЛенгмюраПри адсорбции ПАВ имеем дело с низкими концентрациями. Тогда можноиспользовать уравнение Гиббса в формеd RT.dcc(31)bAGRT1  Ac 1  Acc(32)Gc 1 .1  Ac RT(33)Используя уравнение Шишковского, получаемилиСравнивая с уравнением Ленгмюра, находимG  AL RTmax ,A  AL ,b  RTmax .Специфика адсорбции гомологов.(34)Обработка экспериментальных данныхДля обработки экспериментальных зависимостей уравнение Ленгмюра представляют ввиде линейной зависимостипо углу наклона которойc1c,(31) max AL maxопределяют max , а по max и точке пересечения с осьюабсцисс – величину AL .Отсюда следует, что с помощью несложныхадсорбционных измерений можно определитьплощадь,занимаемуюмолеммолекулнаповерхности: sm  1 / max .Комбинирование с уравнением ШишковскогоПриAL c  Ac  1Ленгмюраимеем из уравнения  max Ac .зависимости (c) (рисунок у формулы (29)) находимПоtg ()  max A.линейнойПриAc  1 из уравнения Шишковского имеем   0  b ln( Ac )  0  b ln( c)  b ln( A).Экстраполируя эту зависимость до пересечения с линиейконцентрацию(32)  0 ,находимc * (рисунок).11Эта концентрация равна c*  .