Часть 1 (А.А. Кубасов - Химическая кинетика и катализ), страница 6

Определить порядки по всем веществам сразу практически невозможно. Обычно поступают следующим образом. Все вещества,кроме одного, берут в избытке, величина которого зависит от желаемой точности обработкирезультатов. При этом можно принять нулевой порядок по этим веществам и определить порядок для одного из участников реакции, количество которого относительно мало.

Или,предполагая определенную стехиометрию реакции, задают исходные концентрации в соотношениях стехиометрических коэффициентов. В этом случае определяют суммарный порядок реакции. Однако в реальных экспериментах стехиометрия точно неизвестна, поэтомучаще пользуются первым способом и скорость вычисляют по уравнению r = k эф [ A] n . Приэтом в значение kэф кроме собственно константы скорости входят и концентрации других,кроме А, веществ, взятых в избытке.Рассмотрим способ определения порядка реакции по скоростям превращения (методВант-Гоффа). Из общего выражения для скорости реакции по исходному веществу, превра⎛ ∆c ⎞⎟⎟ = ln k + n ln c .

Определив скорости и концентращающемуся в ходе реакции ln r = ln⎜⎜ −∆t⎝⎠ции при двух разных значениях t, получим выражение для расчета порядка реакции:{}n = ln ( ∆c ′ ∆t ) ( ∆c ′′ ∆t ) ln(c ′ c ′′) . Подставив значения порядка в уравнение, можно опре-делить константу скорости. Метод очевидно не точен за счет ошибки графического дифференцирования.

Следует обратить внимание, что при обработке результатов не должно бытьсистематического отклонения рассчитываемой величины от прямой, иначе можно говоритьоб ошибке в определении значения порядка реакции.Вариантом этого метода является использование начальных скоростей, но ошибка вданном случае может быть еще больше, т.к. в силу экспериментальных трудностей реальноневозможно, как правило, определить время начала опыта. Но в ферментативной кинетикетакой метод является широко распространенным.Удобным является использование полученных ранее формул для времени полупревращения. В общем случае τ 1 =22 n −1 − 1k (n − 1)con −1. (Отметим, что, используя правило Лопиталя,из этого выражения можно получить формулу и для времени полупревращения в реакции 1-гопорядка). Однако, поскольку результаты опытов имеют некоторую ошибку, общую формулу23можно использовать и для реакции 1-го порядка.

Обработка данных даст порядок, несколькоотличающийся от единицы. Если определить время полупревращения при разных начальныхконцентрациях (для реакции 1-го порядка оно не зависит от начальной концентрации), то⎡ 2 n −1 − 1⎤можно использовать уравнение ln τ 1 = ln ⎢⎥ − (n − 1) ln co , или сравнить результаты2⎢⎣ k (n − 1) ⎥⎦′″ln⎛⎜ t 1 t 1 ⎞⎟22 ⎠.вычисления при двух значениях co ′ и co ″ : n = 1 + ⎝′''⎞⎛ln⎜ c 0 c 0 ⎟⎝⎠Недостатком такого метода является то, что для медленных реакций время полупревращения велико. Значения периода полупревращения для реакций разных порядков при разных начальных концентрациях и одной и той же константе скорости ( t = τ 1 k ) приведены2рис.

4на (рис. 4).Метод Освальда - Нойеса. Когда время полупревращения велико, можно пользоватьсяболее общим методом, определяя порядок реакции по времени достижения определенной⎛ t′ ⎞c′доли превращения (p) n = 1 + ln⎜ p ′′ ⎟ ln⎛⎜ o ′′ ⎞⎟ . Сопоставим времена превращения исходtp⎠⎝ co ⎠⎝ного вещества в реакциях разного порядка при одной начальной концентрации (1), и равныхпо величине константах скорости.ПОРЯДОКПРЕВРАЩЕНИЕ НА0121/30,330,400,501/20,500,691,002/30,661,102,00Очевидно, что при малых степенях превращения невозможно достигнуть большойточности в определении порядков реакции.Пользуясь аналитическими формулами для реакций разных порядков, составим таб24лицу выражений для времени превращения на определенную часть и их соотношений.ПРЕВРАЩЕНИЕПОРЯДОКНА1/р123nt 1/2 / t 1/42,433,86(2t 1/2 / t 1/31,722,4(2t 1/2 / t 3/40,50,330,2(2n–1n–1n–1- 1)/ [(4/ 3)-1)/ [(3/ 2)-1)/ [4n–1n–1n–1- 1]- 1]- 1]С ее помощью сопоставляют времена превращения на выбранные определенные части от исходной концентрации.

На основании полученных данных определяют порядок реакции.Можно указать на следующую общую закономерность. Представим для реакции люnбого порядка кинетическое уравнение в виде r = k [ A] . Решение его будет иметь вид:⎛ c⎞1 ⎛ 11 ⎞⎜ n −1 − n −1 ⎟ . Обозначим ⎜ ⎟kt =n − 1⎝ cc0 ⎠⎝ c0 ⎠n −1⎛ 1 ⎞⎛ 1 ⎞= z . Тогда ktc0n −1 = ⎜⎟ ⎜ − 1⎟ . Очевидно, что⎝ n − 1⎠ ⎝ z ⎠времена превращения до достижения определенного значения z относятся, какЕсли подобрать значение времени так, что c ′′ = ( c ′ )2или z ′′ = ( z ′ )22t ′′ 1 z ′′ − 1.=1 −1t′z′, то получимt ′′11co − c= 1+ = 1+- степень превращения. Удобная формула получаn −1 , где α =t′z′(1 − α )co⎛ t3 4⎞ln⎜⎜− 1⎟⎟⎝ t1 2⎠.ется для определения порядка по соотношению превращения на 1/2 и 3/4: n = 1 +ln 2Другими такими соотношениями могут быть превращения на 88,889 и 66,667 %; 84 и 60 %;55,556 и 33.333 %.Современные ЭВМ позволяют определить одновременно константы скорости и порядки реакции, используя общую формулу: (n − 1)kt = 1 n − 1 − 1 n − 1 .

Задаются экспериccoментальные точки кинетической кривой, предполагаемые порядок реакции и константа скорости. Используя определенные программы, получают уточненные значения этих параметров, соответствующие экспериментальной кривой. Строго говоря, этот метод некорректендля реакции 1-го порядка, но поскольку экспериментальные данные всегда имеют ошибкуопыта, то получим значение n несколько отличающееся от 1.

Отсутствие систематическойошибки позволит принять строго 1-ый порядок при небольших отклонениях от 1.25Параграф 5.Энергия активацииС ростом температуры скорость реакции обычно увеличивается и часто довольно заметно. За счет чего это происходит? При неизменном порядке это может быть связано с увеличением концентрации реагирующих веществ или константы скорости. Концентрация в газовой смеси при постоянном объеме не зависит от изменения температуры, а в растворахпочти не зависит от температуры (объем раствора остается почти постоянным). Т.е. заметноможет увеличиваться только константа скорости реакции.

В самом начале кинетических исследований было отмечено, что скорость (или, очевидно, константа скорости) увеличиваетсяс ростом температуры не линейно. Вант-Гоффом было введено эмпирическое правило, в сооответствии с которым при увеличении температуры на 10 С скорость (константа скорости)rkувеличивается в 2 - 4 раза. γ = T +10 = T +10 . Коэффициент γ был назван температурнымrTkTкоэффициентом скорости реакции. Однако это правило выполнимо лишь для небольшогочисла реакций и в интервале температур вблизи комнатной.

Поскольку химическое взаимодействие происходит при соударениях частиц, то рост константы может быть связан с увеличением числа соударений с ростом температуры за счет увеличения скорости движения частиц. Но скорость увеличивается пропорционально T1/2. Кроме того, константа скорости участиц одинаковой массы и близких размеров при этом должна быть практически постоянной, что в кинетических опытах не наблюдается. Опытным путем Худ впервые получил более точную экспоненциальную зависимость константы скорости от температуры, и передаетее уравнение Аррениуса: k = Aeгарифмическойln k = ln A −EAзависимости−EART, где E A - так называемая энергия активации.

В полуло-этовыражениевыглядитследующимобразом:RT .Очевидно, что при сближении молекул на расстояния меньшие, чем равновесное попотенциалу Леннард - Джонса, что требуется, например, для их перестройки, будут действовать силы отталкивания. Само химическое превращение требует разрыва связей в молекуле.Ясно, что для этого энергия реагирующей молекулы должна быть больше средней равновесной при заданной температуре. Энергией активации называют избыток энергии по сравнению со средней энергией молекул при данной температуре, необходимый для того, чтобыхимическая реакция произошла.

Величина ее определяется свойствами реагирующих частиц,их энергетическим состоянием.Полученное Худом выражение было обосновано Аррениусом с привлечением схемы:*A + B ↔ AB →ΣP. Здесь АВ* означает промежуточное состояние, обладающее энергией равной или большей, чем необходимо для превращения. Для дальнейших рассуждений прини26мается, что на первой стадии устанавливается равновесие, концентрация активных частицполагается малой, что достаточно логично: частиц с энергией большей, чем статистическиравновесной, должно быть мало, и поэтому их превращение не влияет на равновесие, а скорость распада активных частиц (т.е. и константа скорости) не зависит от температуры. Тогдаскорость реакции можно выразить как r = k ′[ AB ∗ ] , где k' - константа скорости распада активных частиц. Концентрацию AB ∗ можно выразить через константу равновесия, Kc:[AB∗ ]= K c [A][B].

Обозначим величину k ′Kкак k. Тогда r = k [ A][ B] . А т.к. k не зависит от'cтемпературы, то имеем очевидное равенство:d ln k d ln K C∆UE==. Здесь ∆U соот2 =dTdTRTRT 2ветствует изменению внутренней энергии при образовании активной частицы, т.е. E имеетсмысл энергии активации (иногда ее называют теплотой активации, т.к. это термодинамическая величина при определенной температуре, отличающаяся от энергии активации в теорииактивированного комплекса). При этом не вполне строго принимаем, что энтропия не зависит от температуры ( K c = e ∆S c / R e − ∆U / RT ).