Часть 1 (А.А. Кубасов - Химическая кинетика и катализ), страница 4

При решении надо учитывать, чтоможет быть лимитирующий компонент, т.е. исходное количество которого таково, что в соответствии со стехиометрией реакции он может прореагировать целиком, а другие, количе13ство которых больше, останутся еще в заметных количествах. Скорость реакции лучше в таком случае можно выражать через лимитирующее вещество, принимая (при большом избытке) количества остальных постоянными.Определить скорость химической реакции можно графическим дифференцированиемкинетической кривой. В соответствии с формой записи скорость химической реакции имеетразмерность моль/л.с, а размерность константы скорости зависит от значений показателейстепени, в которых концентрации реагентов входят в кинетическое уравнение (порядка покаждому веществу).

Абсолютная величина константы скорости зависит от размерности концентрации и времени.Введем понятие молекулярности реакции, под которой будем понимать число молекул каждого из веществ, участвующих в превращении. Очевидно, что молекулярность реакции равна сумме молекулярностей по каждому из компонентов.

Для простых реакций порядок и молекулярность совпадают и значение это, как правило, не превышает 3. Объясняетсяэто тем, что даже тройное соударение маловероятно: число тройных соударений в газовойфазе при не очень больших давлениях примерно на 20 порядков меньше числа двойных. Исключение составляют реакции в растворе, где за счет образования сольватных комплексовтройные соударения более вероятны, чем в газовой фазе. В сложных реакциях порядок и молекулярность обычно не совпадают. Так очевидно, что реакция 3KClO → KClO3 + 2KClсложная, и ее можно представить как двухстадийную:––––––2ClO → ClO2 + Cl (медленная) и ClO + ClO2 → ClO3 + Cl (быстрая).Каждая простая реакция в этой схеме бимолекулярна.Для дальнейшего анализа кинетических зависимостей нам понадобятся понятия обратимой и необратимой реакций.

Из термодинамических соображений следует, что любая реакция должна проходить в обоих направлениях - образование продуктов и их превращение висходные соединения. Однако в случае больших значений константы равновесия количествоисходных веществ в равновесии ничтожно мало и зачастую не может быть экспериментальноопределено.

В соответствии с точностью используемого метода анализа мы можем перестатьзамечать исходные вещества в реакционной среде при разных значениях их начальных концентраций. В таких случаях можно говорить о том, что реакция прошла полностью, т.е. онанеобратима. Несмотря на условность понятия "необратимая реакция", такой прием позволяетупростить математические преобразования и широко используется в химической кинетике.14Глава 2. Кинетика простых необратимых реакций в реакторепериодического действияБудем рассматривать в этом разделе реакции, протекающие в гомогенной среде припостоянном объеме реакционного пространства.

Пусть в каждый момент времени концентрации всех веществ постоянны по всему объему (скорость диффузии много больше скорости химической реакции). Допустим также, что условия опыта позволяют поддерживатьтемпературу постоянной во времени и по всему объему реактора.Для необратимых реакций присутствие некоторых количеств продуктов в системе вначальный момент времени не влияет на скорость реакции и при введенных выше условияхтекущая (значение в заданный момент времени) концентрация получающегося вещества будет больше определяемого по уравнению кинетической кривой значения на величину начальной концентрации.Параграф 1. Реакции первого порядка.Рассмотрим реакцию первого порядка: A → ∑ ν i Pi , где Pi означает один из продуктов, а знак → указывает на то, что реакция протекает в одном направлении. Если [А] - текущая концентрация вещества, то по основному постулату химической кинетики скорость превращения A будет определяться как r = − d [ A] dt = k [ A] .

Разделяя переменные и интегрируяпри начальных условиях: [A] = [A]o, t = 0, получим решение [ A] = [ A] o e − kt . Здесь k - константа скорости реакции первого порядка. Используют и другие обозначения: a - начальнаяконцентрация исходного A, х - концентрация A, превратившегося в продукты к моменту времени. При этом (a - x) будет соответствовать концентрации вещества A в момент времени t(текущая концентрация А).

Тогда выражение для скорости реакции имеет вид:r=− d ( a − x ) dx== k ( a − x ) . После разделения переменных и интегрирования при начальdtdtных условиях: при t = 0 (a - x) = a, получим lna= kt или a − x = a exp( − kt ) иa−xx = a[1 − exp( − kt ) ] .Из полученных формул можно сделать следующие выводы:[A][A]o•На графике в координатах ln•Время превращения исходного вещества на ½ не зависмит от начальной концентрации, τ1 / 2 =от t получим прямую.ln 2.k15•Концентрация исходного вещества при бесконечном времени будет равной нулю.•Скорость реакции будет также выражаться экспонентой: r = k [ A]o exp(− kt ) .•Величина 1/k имеет размерность времени.

Подстановкой в кинетическое уравнениеполучим, что при t = 1/k начальная концентрация A уменьшается в “e” раз.Далее проведем некоторые преобразования. Положим, что в начале число молекул А равнымNAo, а к моменту времени t: NA. Очевидно, что dN A = kN A dt . Т.е. dNA равно числу молекул,прореагировавших за время от t до t + dt. По теореме о среднем и с учетом выражения дляdNA можно определить среднее время жизни молекулы < t > или τt =1N AoN Ao∫ tdN A =01N Ao∞∫ ktN Ao exp(− kt )dt , т.к.N A = N Ao exp( − kt).

(При переходе в пре-0делах интегрирования от NA к t меняем знак выражения под интегралом). Предел, равныйбесконечности, вводим из вышеупомянутого вывода о бесконечном времени достиженияконцентрации исходного вещества, равной нулю. Умножим и поделим полученное выражение на k: t =1t ∞1∞1∫ (kt ) exp (− kt )d (kt ) = ∫ n exp (− n )dn = .k 0k 0kИнтегрирование (под интегралом Г функция Эйлера) дает результат t = 1 , т.е.

константаkскорости реакции имеет смысл среднего времени жизни молекул исходного вещества, такназываемое характеристическое время реакции.Вспомнив, что скорость определяется касательной к кинетической кривой, получим еще одно важное соотношение. Начальная скорость превращения A равняетсяпересечения касательной к начальному участку кинетической кривой с осью времени.Отсюда, с учетом кинетического уравнения,следует, что[A]oto= k [A]o , т.е. to = 1 = τ .kТ.е. при любых начальных концентрациях[A]o касательные к начальному участку (начальные скорости) пересекут ось t при одноми том же значении, соответствующем среднему времени жизни молекул (рис. 2). Рассмотрим теперь основную формулу кине-рис. 216[A]oto, где tо - времятики реакции первого порядка: −d [ A]= k [ A] .

Строго говоря, протекание процесса превраdtщения состоит из двух стадий: физической - перераспределение энергии и установление статистического равновесного распределения энергии и химической - собственно превращениемолекул. В химической кинетике полагаем, что частицы статистически независимы, т.е. устанавливается равновесное распределение молекул по энергиям. Тогда при увеличении концентрации в n раз, скорость реакции растет также в n раз. Если умножить [A] на постоянныйкоэффициент n, то получаем уравнение –dn[ A]= kn[ A] . Поскольку n постоянная величина,dtто уравнение преобразуется в исходное. Отсюда следуют два важных вывода.

Во-первых,при изучении кинетики реакции первого порядка можно измерять не концентрацию, а любойиз параметров, постоянно пропорциональный ей во всем интервале концентраций. Во вторых, кинетические кривые, измеренные при разных начальных концентрациях, можно привести к одной, если концентрации поделить на коэффициент их отношения к одной из них,выбранной в качестве стандартной. Такой способ обработки экспериментальных данных назовем инвариантом первого рода. Это так же, как и независимость τ 1 от начальной концен2трации, может быть критерием выполнимости кинетики реакции 1- го порядка.Если при изучении кинетики превращения мы измеряем концентрацию реагентов, топри постоянном объеме стехиометрия реакции (число получающихся различных продуктов)не важна.

Но если за ходом превращения следить по изменению давления, как это часто делают в газовой фазе, то стехиометрия реакции может влиять на результаты расчетов.Например, кинетику разложения ацетона в газовой фазе можно изучать по изменениюдавления. В ходе реакции образуется три различных вещества, т.е. давление в системе будетрасти. Рассмотрим общий случай смеси идеальных газов. Если в начале было только исходное вещество и образуется n продуктов (реакция Р → nPx), то текущее давлениеP = Po − Px + nPx . Здесь Po - начальное давление, а Рх уменьшение давления за счет превращения исходного вещества.

Текущее давление исходного веществаи PA =PA = Po − Px3P − PnPo − P. Для разложения ацетона получим PA = o.n −12На практике достаточно трудно определить время начала реакции, поэтому расчет поприведенным выше формулам не всегда корректен. Из выражения для текущей концентрацииисходноговеществалегкополучитьсоотношения[ A ] = exp − kt (t([A ]12171)− t2 )и[ ][ ]⎛ A1 ⎞⎟ = k∆t , в которые не входят время начала реакции и начальная концентрация.ln⎜⎜⎟⎝ A2 ⎠Рассмотрим теперь реакцию первого порядка в начальные моменты времени, когда xмало.

Тогда, принимая, что kt << 1, после разложения экспоненты в ряд получим x = akt иdx= ak = const . Обычно трудно заметить отклонения от прямой линии при превращенииdtисходного вещества на 10-15 %.Если превращение идет в растворе, а плотности исходных веществ и продуктов заметно отличаются, или часть продукта выделяется в осадок, то нельзя применять приближение постоянства объема системы. Подобные рассуждения применимы и для реакций в газовой фазе в реакторе с подвижной стенкой, т.е. при постоянном давлении.Например, для реакции A → B в идеальном растворе Vр-ра = Vр-теля + VA + VB. ТогдаVA =AρAи VB =BρB, где A и B - количества веществ А и В, а ρA и ρ B - их плотности. Оче-видно, что dA/dt = dB/dt.

Тогдаd [A]= − k [A] −dt[A]⎛⎜ dA ⎞⎟∆⎝ dt ⎠ , где ∆ = 1 − 1 , иρ A ρBVd [ A]2= − k [ A] + k [ A] ∆ .dtРассмотрим теперь разложение ацетона в газе при постоянном Р: А(г) → B(г) + C(г) + D(г),где B, C, и D есть C2H4, H2 и CO. Проводим реакцию в сосуде с движущейся стенкой. Считаем газы идеальными и начальные концентрации продуктов равными нулю. После достаточно()⎛⎛ 2 RT⎞⎞CA ⎟ ⎟⎜ C Ao ⎜1 +3P / RTP⎝⎠⎟ и V =. Отмепростых преобразований получим kt = ln⎜⎜⎛ 2 RT⎞ ⎟ Vo P / RT + 2C AC Ao ⎟ ⎟⎜ (C A )⎜1 +P⎝⎠⎠⎝тим, что при постоянном значении V: kt = ln(Co/C).К превращениям первого порядка относятся изомеризация, разложение сложных молекул в газовой фазе.