Глава 8 - Некоторые факторы, влияющие на структуру кристаллов (Учебник), страница 3

к увеличению энергии решетки) приводит к тому, что если все ближайшие соседи центрального иона имеют противоположные ему заряды, то всегда реализуется максимально возможное КЧ; 4) ионы — соседи второго порядка — имеют заряд того же знака, что и цептральпый ион, и между ними действует отталкивание. В результате этого однотипные ионы располагаются в структуре так, чтобы быть друг от друга как можно дальше, что в свою очередь приводит к образованию высокосимметричпых структур, облада|ощпх максимально возможным объемом; 5) в структурах, как правило, соблюдается локальная электронейтральность, т. е.

заряд каждого иона равен сумме электростатических зарядов, связанных с ним ионов противоположного знака. Первое положение уже рассмотрено в предыдущем разделе. Добавим только, что заряженное состояние ионов очевидно", эластичность ионов следует нз того факта, что их размеры различны для различных значений координационных чисел, а поляризуемость ионов проявляется при отклонениях от чисто ионного типа связи. Например, на карте электронной плотности для 11Г (рис.

8.1) заметны некоторые искажения шаровой поверхности в периферической части сферы влияния иона 1л+, что можно приписать наличию небольшого ковалентного вклада в связь между ионами 11+ и Р-. Второе и четвертое положение означают, что, если представить кристалл как трехмерную решетку точечных зарядов, то корректность расчета сил, обеспечивающих единство кристалла, и полной энергии взаимодействия ионов как суммарной кулоновской энергии решетки будет соблюдена. По закону Кулона сила Р, действующая между двумя частицами с зарядами Л+е и Я е, находящимися на расстоянии т друг от друга, равна 8. Факторы, влйя|ощие ка структуру кристаллов между всеми ионами, можно найти в конечном итоге энергию решетки кристалла (равд.

8.2.5). Третье положение устанавливает условие «контакта» соседних ионов. Однако, учитывая характер распределения электронной плотности в ионных кристаллах (рис. 8.1 и 8,2), трудно количественно оценить степень «контакта». Тем не менее сформулированное положение имеет важное значение, поскольку, несмотря на зависимость кажущихся размеров ионов от координационного числа, большинство ионов, особенно небольцшх,. проявляет максимальные координационные числа.

Так, КЧ Бе'+ и ?Л+ равны 4 и 6. Размеры ионов не постоянны, по пзменяются в довольно узких пределах. Четвертое положение о л~аксимизации объема ионного кристалла (идея О'Кифа) ~51 кажется неожиданным, так как на первый взгляд надо рассматривать структуры ионных соединений и другие плотноупакованные структуры, как имеющие минимальный объем. Однако здесь нет никакого противоречия.

В ионных кристаллах в основном действует сила катнон-анионного взаимного притяжения ближайших соседей, и эта сила достигает максимума при некотором удалении катиона от аниона (при слишком сильном сближении катиона и аниона силы отталкивания электронных оболочек становятся больше сил притяжения; равд.

8.2.5). На притяжение ближайших соседей накладывается эффект отталкивания одинаково заряженных ионов — соседей второго порядка. Ионы одного знака должны располагаться как можно дальше друг от друга, что ослабляет их взаимное отталкивание; это общее правило ограничено необходимостью минимальных катион-анионных расстояний и максимальных КЧ. Суммарное действие этих факторов приводит к образованно упорядоченной и высокосимметричной подрешетки одинаково заряженных ионов.

О'Кифом было показано, что такое их расположение характеризуется максимальным объемом, а искажения структур, вообще говоря, приводят к уменьшению объема. Показательной в этом отношении может быть структура рутила (гл. 6 и 7). Зигзагообразный изгиб кислородных слоев (рис. 6.16) вызывает в ней уменьшение КЧ кислорода от 12 (типично для ГПУ) до 11 (как в примитивной тетрагопальной упаковке).

Это искажение не меняет окружения титана кислородом, а также обратного окружения, однако общий объем структуры возрастает благодаря этому на 2 — 3%. Пятое положение выражает сущность правила электростатических валентностей, второго в наборе правил, сформулированных Полингом для ионных кристаллов. Согласно этому правилу, заряд любого иона, например аниона, должен быть уравновешен равным по величине, но противоположным по знаку 8.2. Ионные структуры ЗЗУ зарядом окружающих катионов, Однако не следует забывать, что эти катионы одновременно связаны с другими анионами, и при расчете необходимо учитывать лишь тот положительный заряд, который относится к связи катиона с рассматриваемым анионом.

Валентное усилие связи т катиона М'"+, окруженного а анионами Х"-, с отдельным анионом рассчитывается по формуле у,= и/и (8.5~ Отрицательный заряд любого аниона должен быть уравновешен суммарным 'зарядом окружающих его катионов, т. е. ;~~ и/п = х а) В шпинели МнА1104 имеются октаэдрические ионы А1з+ и тетраэдри.ческие ионы Ма'+, каждый ион кислорода находится в тетраэдрическом окружении трех ионов А1'+ и одного иона Миз+. Проверим это:. для Мд'+ у = 2/4 = 1/2 для А1з+ у = 3/6 = 1/2 Тогда Ъ (ЗА)з- + 1Маз+) = 2 б) Можно показать, что в силикатных структурах три тетраэдра БЮ4 не могут соединяться в общей вершине. Для Я4+ Х=4/4=1; тогда для кислорода, соединяющего два тетраэдра БЮ4, Х)(=2, что соответствует правилу электростатических валентностей.

Три тетраэдра, гипотетически имеющие общий кислородный ион, давали бы для него Х)(=3, чего быть не может. Обсуждаемое правило Полинга является ключом к пониманию возможных и невозможных типов соединения полиэдров в структурах кристаллов. В табл. 8.1 для некоторых часто встречающихся катионов приведены формальные заряды, координационные числа и усилие связи т, В табл. 8.2 приведены примеры некоторых допустимых и недопустимых комбинаций кислородных полиэдров. Читатель сможет самостоятельно обосновать и другие типы комбинаций, но при этом следует Таблица 8.1.

Валентное усилие связи катионов Катион Координа- Валентиое (с формаль- ционное усилие ным зарядом) число связи Катион Координа(с формаль- циоиное иым зарядом) члсло Валентаое усилие связи 1/ з/ 1' /а 1/ 4,6 6 4 4,6 6 8 А1з+ Сг'+ 814+ ~е4+ Т14+ ТЬ4+ 4,6 6,8 3,4 4,6 8 4 Ь1+ Иа+ Ве'+ мк Саз+ Епз+ 22-1169 Рассмотрим некоторые примеры.

/4» /я 1/ ' 1 ] я/ а/ в /з 8. Факторы, влия|ощне на структуру кристаллов Таблица 8.2. Разрешенные и запрещенные варианты соединения кислородных полиздров в общей вершине Запрещенные варианты Раарешенные варианты Пример >2 Б!04 (тетр.) 3 А10„(тетр.) 1 ЯО» (тетр.) +2АЮ» (тетр.) 4 Т»Оа (окт.) 2 БЮ» (тетр.) 1 Мр;04 (тетр.)+ЗА!0, (окт.) .1 810» (тетр,)+3 МдОа (окт.) Кремнезем Шинкель Олнвнн Перовскпт Рутил 8 1 Ю» (тетр.) 2 Т»Оа (окт.)+4 Са01а (додек.) 3 Т10а (окт.) иметь в виду, что существуют также топологическне ограничения числа соединяющихся полиэдров; так, число октаэдров, имеющих общую вершину, не может быть больше шести (как в структуре Кас1) и т.

д. Топологию полиэдров определяет третье правило Полинга, сущность которого рассмотрена в предыдущей главе. Первое правило Полинга утверждает: «Вокруг каждого катиона образуется анионный полиэдр, причем катионанпопные расстояния определяются суммой радиусов, а коордпнацпонное число катиона — отношением радиусов». Идея равенства катиоп-аниоппого расстояния и суммы иоппых радиусов в неявном виде входит в любую систему ионных радиусов, поскольку основное назначение такой системы и состоит в корректном предсказании межионных расстояний. Рассмотрим теперь правила о соотношениях радиусов п те выводы из них, которые существенны для определения координационных чисел. 8.2.о.

Правила о соотношениях радиусов В структурах идеальных ионных кристаллов координационные числа ионов определяются преимущественно электростатической природой их взаимодействий. Катионы окружают себя как можно большим количеством анионов, и наоборот. Достигающее при этом максимума электростатическое притяжение между соседними ионами с противоположными зарядами обеспечивает максимальну1о энергию решетки кристалла (разд. 8.2.5). Это требование приводит к формулировке правил о соотношении радиусов в ионных структурах, в соответствии с которыми возможные сочетания ионов, образующих то или иное соединение, и принимаемая последним структура зависят от относительных размеров ионов. Используя эти правила, следует учитывать два соображения.

Во-первых, рассматриваемый катион должен непосредственно касаться своих соседей-анионов, а это сразу же ставит нижний предел радиуса катиона, 8.2. Ионные структуры могущего занять ту или иную позицию. Свободное положение катиона, при котором он может испытывать «болтанку», неустойчиво, Во-вторых, превышение допустимого размера катиона может нарушить контакт соседних анионов. Учитывая эти соображения, можно рассчитать допустимыи интервал радиусов катионов, которые могут входить в те или иные междоузлия анпонной подрешетки.