Глава 8 - Некоторые факторы, влияющие на структуру кристаллов (Учебник)

Глава 8 НЕКОТОРЫЕ ФАКТОРЫ, ВЛИЯВЩИЕ НА СТРУКТУРУ КРИСТАЛЛОВ В предыдущей главе, посвященной описанию и классификации кристаллических структур, практически не обсуждались причины «предпочтения» тем или иным соединением одного структурного типа другому. В то же время принадлежность соединения к определенному типу структуры определяется целым рядом факторов — размером атомов, типом связи, элект'ронной конфигурацией и т. д., и если воздействие каждого из этих факторов в отдельности более или менее ясно, то учет их совокупного влияния — более трудная задача.

Поэтому прогнозировать структуру новых соединений весьма сложно, если вообще возможно, за исключением тех случаев, когда принадлежность соединений к структурному типу очевидна, как например, при синтезе новых фаз со структурой шпинели или перовскита. В настоящей главе помимо рассмотрения некоторых факторов, влияющих на структуру, сделана попытка обзора современных кристаллохимических представлений. 8Л. Предварительные замечания В первом приближении структура конкретного соединения определяется тремя главными факторами: стехиометрией соединения (нли валентностями входящих в его состав элементов), природой связи между атомами и относительными размерами атомов или ионов.

8.1.!. Стехиометрия ~общая формула) и валентность элементов. Координационные числа Общие формулы определяют относительные количества атомов, составляющих соединение, без конкретизации того, какие это элементы, т. е. в формуле А„В„указываются только зна- 8.1. Предварительные замечания 325 чения х и у без уточнения А и В. Имеется непосредственная связь координационных чисел с общей формулой, выражаемая следующим утверждением; координационные числа атомов А и В в соединении А„В„относятся как у:х (при условии, что связи А — А или  — В в соединении отсутствуют). Это правила применимо к большинству ионных, полярнчх и ковалентных твердых веществ, но неприменимо к соединениям, содержащим цепочки гомоатомных связей, например к полимерам с С вЂ” С-связями. Так, в соединениях АВз отношение координационных чисел (КЧ) А (окруженного атомами В) и В (окруженного атомами А) равно 2: 1 (в 5(Оз это отношение равно 4: 2, в Т(Оз — 6: 3, в СаР2 — 8: 4).

Доказательство этого правила здесь не приводится, однако уже после некоторого размышления сделанный вывод будет очевидным, по крайней мере для соединений с простыми формулами типа АВ, АВз и т. д. Исходя из общей формулы, в соответствии с этим правилом можно устанавливать отношение КЧ, но не абсолютные значения последних. Взаимосвязь координационных чисел с общей формулой соединения можно распространить и на более сложные структуры.

Для соединения А„.В„С, (А и  — катионы, окружение которых состоит только из анионов С) среднее КЧ катионов КЧ„,„, вычисляемое по формуле х (КЧА) + у (КЧБ) Х+ у связано с КЧ анионов соотношением (8,2) х+у Подставляя (8.1) в (8.2), получим х (КЧА)+у (КЧв) = г (КЧо) (8.3) Проверим справедливость последнего уравнения на следующих примерах. а) В перовскнте СаТ10з ионы Т»+» имеют октаэдрическое окружение, а ионы Са'+ — КЧ 12. Из уравнения (8.3) следует, что КЧ авионов должно быть равно б, что и наблюдается в действительности: ионы кислорода находятся в октаэдрическом окружении, образованном четырьмя Са'+ я Т1»+.

б) Шпинель МпА1з0» содержит тетраэдрические попы Мд'+ и октаэдрическне ионы А!+з. Из уравнения (8.3) следует, что КЧ кислорода должно быть равно 4. И действительно, кислород шпинели тетраэдрическн окружен тремя А1"' и одним Мд~'. Обсуждаемое соответствие общей формулы и координационных чисел само по себе дает немногое для прогнозирования, поскольку при отсутствии информации о структуре таким образом нельзя получить значения координационных чисел.

Однако 326 6. Факторы, влияющие иа структуру кристаллов такой подход все-таки вносит некоторую определенность в вопрос о возможных значениях КЧ, а также полезен при установлении КЧ анионов в сложных структурах. Правило «не срабатывает», когда в соединении осуществляется связь между одинаковыми атомами, например в случае СЙС1ь в структуре которого атомы хлора непосредственно контактируют друг с другом. Все предыдущие обсуждения касались относительных координационных чисел; при этом валентности атомов не принимались во внимание.

В молекулярных структурах можно говорить только об абсолютных координационных числах, которые определяются, естественно, валентностью„поскольку молекулы удерживаются как единое целое ковалентными связями, осуществляемыми электронными парами. Если в молекуле нет связей, кратность которых отлична от 1, то КЧ данного атома равно числу образуемых этим атомом связей и, следовательно, его валентности. В случае соединений немолекулярной природы валентность атомов или заряд ионов связаны с координационными числами и структурой не непосредственно; они определяют лишь общую формулу соединения. Так, состав соединений ряда 1.1Р, МдО, ЗсИ, Т1С соответствует одной общей формуле АВ; все они кристаллизуются в структурном типе каменной соли, а координационные числа для каждого из них характеризуются отношением б: б, несмотря на то, что валентности компонентов увеличиваются от единицы в ЫР до четырех в Т1С.

Природа химической связи в ряду этих соединений меняется от преимущественно ионной в 11Р до преимущественно ковалентной в Т1С, однако структура, т. е. пространственное расположение атомов (или ионов), не зависит от валентностей компонентов кристалла. 8,1.2. Типы химической связи Природа межатомной связи оказывает значительное влияние на координационные числа атомов и, следовательно, на структуру, в которой кристаллизуется данное вещество.

Ионная связь в общем случае приводит к высокосимметричным структурам, в которых КЧ принимают максимально возможные значения, поскольку при этом силы электростатического притяжения, обеспечивающие существование кристалла как единого целого, достигают максимума. В то же время ковалептпая связь обладает резко выраженной направленностью, благодаря чему атомы испытывают явное предпочтение к определенным типам координационного окружения вне зависимости от того, каковы другие атомы, входящие в структуру.

В структурах с ковалент-, 8.1. Предварительные замечания ным типом связи Кч атомов обычно невелики и, как правило,, меньше, чем в соответствующих ионных структурах, если размеры составляющих их ионов близки к размерам атомов рассматриваемой ковалентной структуры. Типы связи в химических соединениях хорошо коррелируют с электроотрицательностью составляющих атомов и их положением в периодической таблице. Щелочные и щелочноземельные элементы образуют структуры с доминирующим ионным типом связи (исключение составляют некоторые соединения бериллия), в особенности при соединении с наиболее электроотрицательными элементами небольшого радиуса (Оз и Р— ).

Структуры с ковалентным типом связи наблюдаются преимущественно в соединениях небольших атомов, проявляющих высокую валентность, которые, находясь в высоких степенях окисления, обладают сильной поляризующей способностью (например, В+з, %+4, Р+а, ч)+а и т, д.), а также (но реже) в соединениях больших атомов, которые, находясь в отрицательной степени окисления,легко поляризуются (например, 1 — ', я-э).

В большинстве пемолекулярных соединений связь является промежуточной между ионной и ковалентнои; в каждом конкретном случае, как показано ниже, природу связи можно охарактеризовать количественно с помощью степени ионности, т. е. определив долю чисто ионной составляющей.

В соединениях некоторых переходных металлов образуются также связи металлического характера. Рассмотрим несколько наиболее показательных примеров влияния типа связи на кристаллическую структуру. а) Рлд ЯгО, ВаО, ВдО. Оксиды БгО и НаО обладают структурой типа ИаС1, в которои ионы М+» находятся в октаэдрическом окружении.

Принимая во внимание только размерный фактор и предполагая чисто ионный характер связи, для НнО надо ожидать также реализации этой структуры. Однако КЧ ртути в НнО равно лишь двум, а структуру этого соединения следует рассматривать как ковалентную. 1-1аблюдающаяся в НдО цепочечпая структура составлена из линейных фрагментов Π— Нд — О, что можно объяснить зр-гибридизацией ртути, В основном состоянии атом ртути имеет следующую электронную копфигурацшо: (оболочка ксепона) 4Г'» 5У» 6з» а в возбужденном состоянии, соответствующем проявлению валентности ртути, равной двум, следующую; (оболочка ксенона) 4г1» 5НО 6з1 6р1 Гибридизация одной бз и одной 6р орбиталей приводит к возникновению двух вытянутых вдоль одной оси гибридных зр-орбиталей, каждая из которых, перекрываясь с орбпталыо кислорода, образует обычную ковалентную связь при помощи общей электронной пары.

Отсюда понятно, почему КЧ ртути в НпО равно двум. б) В Ряду ЛГэ Л1С1э А1Вгэ АУ» осуществляется постепенный переход от 328 8. Факторы, влияющие на структуру кристаллов ионного типа связи к ковалентному, ято связано с уменьшением разности электроотрицательностей алюминия и галогена„ Так, А1Гз — тугоплавкое соединение с преимущественно ионной связью и структурой, близкой к КеОм в которой ноны А1+з находятся в искаженных октаэдрах. А!С1з, подобно СгС1з, имеет в твердом состоянии слоистую полимерную структуру, родственную структурам СЙС!2 н СЙ1з. Связь в А!С1з носит смешанный ионно-ковалентный характер.

А1Вг, н А11з образуют молекулярные решетки, построенные из димерных единиц А1зХ, (рнс. 7.10); связь между алюминием и атомами галогепов в этих соединениях преимущественно ковалентная. В рядах галогенидов других элементов, например Ве, Мн', Оа и 1п, также наблюдаются изменения характера связи и структуры прн переходе от одного галогена к другому с той же тенденцией; фториды, в которых разность электроотрицательностей двух элементов максимальна, образуют соединения с наиболее ионным характером связи; в других галогенидах степень ионности связи уменьшается от хлоридов к нодидам. 8.1.3.

Разлиры атомов или ионов Относительные размеры атомов (ионов) оказывают определяющее влияние на структуру соединения, в особенности когда речь идет о структурах с преимущественно ионной связью. Основной принцип образования ионных структур состоит в том, что каждый ион должен проявлять максимально возможное КЧ при условии, что он может непосредственно касаться всех своих ближайших соседей с противоположным зарядом. Это правило не действует, однако, если катион оказывается настолько мал, что может свободно «болтаться» в отведенном ему междоузлии анионной подрешетки; такая гипотетическая структура неустойчива. Предельный размер ионов, определяемый размером междоузлий в ГЦК- и ОЦК-анионных решетках, можно оценить, исходя из правил соотношения радиусов (разд. 8.2.3), но следует иметь в виду, что в реальных структурах эти правила часто не выполняются, В общем случае взаимосвязь относительных размеров ионов и, координационных чисел весьма проста: при увеличении отношения радиуса катиона к радиусу аниона КЧ катиона увеличивается.