Глава 5 - Сравнительные возможности и перспективы дифракционных методов исследования. Задачи рентгеноструктурного анализа в химии (Учебник), страница 4

При относительно низкой точности эксперимента и недостаточно высоком уровне учета побочных факторов такое содержание констант В; и (Ь„)~ остается лишь номинальным. Фактически же они аккумулируют основную долю систематических погрешностей измерения и обработки интенсивности отражений, освобождая от этих погрешностей те компоненты структурных амплитуд, которыми определяются координаты атомов. При повышении точно- * Табличные значения ~,(з1п д/Х) относятся к изолированным атомам.

** Подробнее омультипольноы представлении электронной плотности атома см., например, в работе Цирельсона В. Г. сФункция электронной плотности в кристаллохимии: методы определения и интерпретации». Кристаллохимня. ИНТ ВИНИТИ, М., 1986. Т. 20. С. 54 — 55. Там же (с. 33 — 87) более детально рассмотрены и другие вопросы затрагиваемые в данном разделе. сти эксперимента и обработки данных физическое содержание В; и (Ь„,); восстанавливается. Их определение становится задачей исследования. Уже чисто качественное сопоставление преимущественных направлений колебаний атомов в молекуле, комплексе или любом другом фрагменте кристалла представляет вполне определенный интерес для физико-химиков. Сопоставление ориентации эллипсоида тепловых колебаний атома с направлениями его связей с соседями позволяет судить об относительной прочности этих связей и об их влиянии на характер колебаний атома.

В структурном анализе тепловые колебания атомов рассматриваются как полностью независимые, что, вообще говоря, неправильно. Поэтому при более детальном количественном анализе структурных данных требуется прежде всего отделить групповые колебания атомов от их индивидуальных колебаний. Эта проблема касается прежде всего кристаллов молекулярных и комплексных соединений; речь идет о разделении колебаний молекулы (комплекса) как целого и колебаний атомов внутри молекулы. Математический аппарат этого разделения уже создан и расчет констант трансляционных и либрационных колебаний молекул в кристаллах уже можно включать в заключительную обработку результатов структурного исследования как ее составную часть.

Следующий шаг состоит в установлении корреляции между данными о тепловых колебаниях, полученными в ходе структурного анализа, и аналогичными сведениями, даваемыми ИК-спектроскопией. Необходимо, впрочем, отметить, что для решения вопросов, связанных с тепловыми колебаниями, нейтронография более перспективна, чем РСА. При рассеянии рентгеновских лучей тепловые колебания выступают как фактор, «размазывающий» электронную плотность атомов, и остается не до конца ясным, какая доля этого размазывания определяется колебаниями, а какая — перераспределением электронной плотности при переходе от изолированных атомов к атомам в кристалле.

В нейтронографии же фиксируются непосредственно тепловые колебания ядер, так как ядра сами по себе не размыты. Следующий, более глубокий, этап в изучении тепловых колебаний атомов, к которому уже обращаются при наиболее прецизионных исследованиях, заключается в учете а н г а р м о н и з м а тепловых колебаний. Формула (80), содержащая шесть констант Ь„для каждого атома, предполагает, что колебания атомов носят гармонический характер, т. е. что распределение средних амплитуд колебаний по разным направлениям может быть описано эллипсоидом. Реальная ситуация в химических соединениях не такова. Например, ковалентное взаимодействие между атомами при нецентросимметричном (например, тетраэдрическом) распределении направлений связывания явно нарушает симметрию тепловых колебаний вдоль связей (к соседнему атому и от соседнего атома), При исследовании кристаллов (в том числе ионных и интерметаллических) при температурах, приближающихся к точке фазового перехода, резко возрастают тепловые колебания атомов в тех особых направлениях, в которые они необратимо смещаются п о с л е фазового перехода.

Во всех таких и многих других случаях гармоническое приближение становится недостаточным для изучения физики явления. Если гармонические колебания определяются тензорами второго ранга (Ь„);, то для анализа ангармонизма приходится иметь дело с тензорами третьего ранга (с„,1)у, тензорами четвертого ранга (сУ,.~ )1 и т.

д. с соответствующим быстрым увеличением числа параметров, характеризующих ангармонизм количественно. В общем случае асимметричного кристалла (точечная группа С~ — — 1) тензор третьего ранга содержит 10 независимых констант, тензор четвертого ранга — 15 независимых констант*. При учете ангармонизма колебаний температурный фактор можно записать в виде 1О т. = Ехр — ~ (бгДуйгЬ, — Е ~ (с„~) ЬгЬ,Ь~+ г, ь=1 г, ~,1-1 15 + ~ Игз~и)~ ЬАзЬАи.

-- г,ь, Ф,и=1 (91) где Ь„Ь, и т. д. — любой из индексов Ь, К 1 асср. с формулой (80) ~. Увеличение числа параметров, уточняемых в процессе МНК, требует адекватного увеличения числа экспериментальных ~Р(ЬИ) ~ и повышения их точности. Поэтому такие задачи можно решать только при очень прецизионных исследованиях и на основе большого массива экспериментальных данных. . ~ Все тензоры симметричны к любой перестановке индексов.

Анализ деталей распределения электронной плотности по элементарной ячейке. Попытки выявить перераспределение электронной плотности при переходе от изолированных атомов к молекулам и кристаллам делались уже давно. Но только успехи в экспериментальной и расчетной технике РСА, относящиеся к концу 60-х — началу 70-х годов, позволили достичь необходимого уровня точности. Постановка задачи довольно проста. Рентгеноструктурное исследование, выполненное при тщательном учете всех побочных факторов, искажающих интенсивность дифракционных лучей, дает распределение электронной плотности по ячейке,р(хуг).

С другой стороны, используя данные по радиальному распределению электронной плотности в изолированных атомах и нейтронографические данные о координатных и тепловых колебаниях ядер, можно построить модельную структуру, состоящую из формально изолированных (невзаимодействующих) атомов, совершающих тепловые колебания. Обозначим распределение плотности в такой модельной структуре через рв(хуг).

Рентгеноструктурное исследование дает реальное распределение р(худ) по структуре, состоящей из взаимодействующих атомов*. Разность р(худ) — ре(худ) отвечает перераспределению электронной плотности при образовании химических связей между атомами кристалла. Обычно такое разностное распределение называют деформационной электронной плотностью. Фактически разностное распределение электронной плотности Лр(худ) рассчитывается как ряд Фурье с коэффициентами: 12я(йх +Фу+~я.) ~Р(~Ц) = Р(~Ц) — ~~~~ .1'т(~) е 1 1 (92) ,=1 где Е(ЬИ) — структурные амплитуды, полученные из рентгеновского эксперимента; ~„— табличные значения атомных амплитуд изолированных атомов; т,("~ — температурный фактор с константами, полученными из нейтронографических данных; х;, у;, —; — координаты атомов.

На рис. 61 приведено разностное распределение электронной плотности в молекуле кристалла циануровой * Это утверждение не вполне точно, поскольку начальные фазы определяются из Г, „, т. е. из модельной структуры. кислоты *. Распределение выявляет повышение н, -:::.::,:.:; '-' О электронной плотности в связях С вЂ” Х, С вЂ” О и м, . М вЂ” Н, а также на периферии атомов кислорода.

С~ Последнее находится в соответствии с представлением о неподеленных па- ~2 рах электронов, локализованных в определенных н~ секторах пространства, окружающего эти атомы. На рис. 62 показано о, Ю ' о''.':, о .... разностное распределение в катионах [Со(ЧНа) а1а+ и анионах [Со'(СХа]' — двойного комплексного сое- Рис. 61. Разностное распределе- [( о(~Н )~ ние электронной плотности в ыо- [СО (СХ) ~ **, В обо )61 ° о оих лекуле циануровой кислоты случаях показаны сечения, проходящие по плоскости (110) комплекса. Разностные распределения выявляют не только электроны связи и неподеленные пары, но и четыре максимума электронной плотности вблизи ядра переходного металла. По своему расположению эти максимумы отвечают последнему заполненному энергетическому уровню октаэдрического комплекса металла с электронной конфигурацией д', а именно о-несвязывающей молекулярной орби- тали 12д, образованной при участии атомных орбиталей А~, д и дд,, Обнаружить заполнение электронами отдельной МО в данном случае удается потому, что в той области пространства, где располагаются максимумы волновой функции уровня 1~д, другие МО системы вносят незначительный вклад в электронную плотность.

Помимо деформационной электронной плотности в последнее время начали использовать другой тип разностных распределений. Из экспериментального р(худ) вычитается не полная электронная плотность изолиро-, ванных атомов, а лишь электронная плотность их остовов — внутренних электронных оболочек.

Такие разно-- стные распределения называют в а л е н т н ы м и. Если * Зовем О., Раи11ег О., Сорреоа Р. — Ас1а сгуь1а11орг., А 28, 635, 1972. *' Жа$а М., За!1о 7. Ас1а сгуа1а11одг., В 29, 822, 1973, Рис. б2. Разностное распределение в сечении (110) катиона 1Со(ХН~) 6]'+ и аниона [Со(СМ) 61' в структуре ~Со(ХН,) 61 ~Со (СХ) 61 бы при исследовании комплексного соединения 1Со(МНз)а][Со(СМ)а~ было рассчитано валентное распределение, то в принципе оно должно было бы выявить не перераспределение валентных электронов изолированного атома Со на 1р~-орбиталях при координации, а полное распределение электронов по всем валентным орби- талям в условиях октаэдрического окружения атома Со шестью молекулами КНз и в условиях аналогичного окружения шестью группами СМ. Разностные распределения электронной плотности часто используются и в непрецизионном структурном анализе для выявления наиболее легких атомов в структуре (чаще всего атомов водорода).