Глава 5 - Сравнительные возможности и перспективы дифракционных методов исследования. Задачи рентгеноструктурного анализа в химии (Учебник)

Глава 7 СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ И ПЕРСПЕКТИВЫ ДИФРАКЦИОННЫХ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ. ЗАДАЧИ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА В ХИМИИ Изложение основ рентгеноструктурного анализа кристаллов было бы неполным без обсуждения его роли и места в системе современных физико-химических методов изучения вещества и его значения для решения химических задач. Прежде всего необходимо выяснить, в чем заключаются преимущества и недостатки рентгеноструктурного анализа по сравнению с другими родственными дифракционными методами — электронографическим и нейтронографическим. Далее следует сопоставить возможности дифракционных методов изучения строения вещества в разных агрегатных состояниях и прежде всего рентгеноструктурного анализа кристаллов, рентгенографии стекол и жидкостей и электронографии газов.

Значение рентгеноструктурного анализа для химии в целом достаточно очевидно. Полезно, однако, рассмотреть более детально, какие именно проблемы структурной химии и каким образом решаются в ходе рентгеноструктурных исследований наиболее успешно. И, наконец, особого внимания заслуживает применение прецизионного рентгеноструктурного анализа кристаллов для изучения распределения электронной плотности по атомам и между атомами. Все перечисленные вопросы кратко рассматриваются на последующих страницах. ф 1.

Сравнительные возможности рентгеноструктурного анализа, нейтронографии и электронографии кристаллов Описанные основы структурного анализа кристаллов, его математический аппарат и частные методические схемы исследований, вообще говоря, одинаково применимы как в рентгеноструктурном (РСА), так и в электронографическом (ЭСА) и нейтронографическом (НСА) структурном анализе, Все три метода основаны на одном об- щем эффекте — дифракции воли, пропускаемых через кристалл, — и различаются лишь сущностью тех элементарных актов рассеяния, из которых складывается дифракция.

Рентгеновские лучи рассеиваются электронами атомов (ядра атомов в этом рассеянии практически не участвуют). Поток электронов рассеивается в электромагнитном поле атомов, т. е. на электростатическом потенциале, создаваемом ядрами и электронами атомов. Поток нейтронов рассеивается только ядрами атомов.

Однако как технические, так во многих отношениях и принципиальные возможности этих трех родственных методов далеко неодинаковы. нсд ап О/ Рис. 59. Сравнение трех дифракционных методов: а — степень размытости максимумов плотности; б — ослабление рассеяния с увеличением з!и ОЯ Степень размытости максимумов рассеивающей материи.

В отдельно взятом (изолированном) атоме ядро занимает очень небольшой объем; даже с учетом тепловых колебаний «ядерная плотность» представляется весьма острым максимумом. Максимум электронной плотности всей совокупности оболочек атома размыт значительно сильнее. Электростатическое поле ядра и электронов ослабляется при удалении от центра атомов еще медленнее (рис. 59, а). Это различие сохраняется, естественно, и в кристалле, Поэтому конечная точность фиксации координат ядер в нейтронографии, центров тяжести электронного облака в рентгеноструктурном анализе и максимумов силового поля в электронографии существенно разная и понижается в ряду НСА ) РСА ) ЭСА. Сходимость рядов Фурье.

Поскольку ядра практически точечные, поток нейтронов рассеивается ядром почти одинаково интенсивно под любыми углами рассеяния. Размытость электронной плотности атомов приводит к ослаблению рассеяния с увеличением угла д ~что и фиксируется табличными функциями ~р,„,(з1п О/Х) ].

Еще быстрее затухают с увеличением угла д атомные амплитуды рассеяния электронов ~,л„, (з1п О/Х) (рис. 59, б). Одним словом, чем более размыты склоны максимума рассеивающей плотности атома р(г), тем резче ослабляется рассеяние с увеличением угла рассеяния и уменьшением длины волны Х ~быстрее снижается функция ~(э1п О/Х) ].

Поскольку атомные амплитуды входят в формулы структурных амплитуд как размерные коэффициенты, они определяют и относительную быстроту снижения величины Е(ЬИ) с увеличением индексов отражений. Поэтому сходимость ряда Фурье находится в обратной зависимости от остроты максимумов плотности материи; она падает в ряду ЭСА ) РСА ) НСА. Ряд Фурье для ядерной плотности вообще трудно назвать сходяшимся. В совокупности две рассмотренные характеристики определяют преимущество рентгеноструктурного анализа. Быстрая сходимость ряда Фурье электронографии обходится дорого: из-за размытости максимумов в распределении паттерсоновского типа пропадают многие существенные детали, без которых расшифровка распределения часто становится невозможной.

Наоборот, обрыв ряда Фурье, неизбежный в нейтронографии, приводит к значительным искажениям паттерсоновского распределения и к появлению в нем ложных максимумов, что также мешает выявлению структуры. Нейронографический эксперимент в этом смысле более полезен на заключительной стадии исследования при уточнении уже найденных координат атомов. Зависимость мощности максимумов от атомных номеров. Как электронная плотность атома, так и его электростатическое поле возрастают симбатно с ростом атомного номера.

Поэтому в обоих методах (РСА и ЭСА) исследователь сталкивается с затруднениями, когда требуется различить атомы с близкими атомными номерами. «Ядерная плотность» не является симбатной функцией атомного номера. Атомы, соседние в периодической таблице„например Ге, Со и %, дают в нейтроногра- фических Фурье-синтезах максимумы, совершенно различные по высоте.

Особенно удобен НСА для установления позиций самых легких атомов материи — атомов водорода, фиксация которых в случае РСА не всегда возможна, а точность определения координат заведомо низка. Кроме того, дифракция нейтронов зависит от спиновых магнитных моментов ядер, Для потока нейтронов ядра одного и того же элемента, не совпадающие по ориентации спинового момента, являются разными ядрами.

Поэтоыу НСА широко используется для решения специальных задач, таких, как анализ упорядоченности сплавов, образованных металлами с близкими атомными номерами; анализ «магнитной структуры» кристалла; выявление и уточнение координат атомов водорода; отделение тепловых колебаний ядер от анизотропии распределения электронной плотности по химическим связям и др. Аппаратура для дифракционных исследований. Поскольку поток нейтронов создается в реакторе, соответствующая дифракционная аппаратура конструктивно значительно более громоздка и сложна, чем аппаратура для адекватного по эффективности рентгеноструктурного и электронографического анализа. Впрочем, с дальнейшим совершенствованием техники это различие (если не касаться самого источника лучей) постепенно уменьшается. Требование к исследуемому образцу, Для получения дифракционного эффекта требуется кристалл определенного размера.

Последний зависит от коэффициента рассеяния и быстроты поглощения лучей в веществе: поток электронов полностью поглощается при прохождении через слой в несколько микронов; рентгеновские лучи дают достаточную интенсивность рассеяния при пересечении слоя в — 1 мм; для ощутимого рассеяния потока нейтронов нужны уже не миллиметры, а сантиметры. Поэтому для рентгеноструктурных исследований необходим моно- кристалл с размерами в пределах 0,1 — 1,0 мм.

В частности, можно использовать игольчатые (нитевидные) кристаллы очень небольшого поперечного сечения. Для нейтронографического исследования обычно требуется более массивный монокристалл — размером в 0,5 — 1 см (что, впрочем, существенно зависит от интенсивности первичного пучка нейтронов). Получение таких монокристаллов часто составляет самостоятельную техническую проблему. Наоборот, в электронографии ыожно пользоваться лишь кристаллическими пленками.

Обычно они создаются путем кристаллизации вещества на аморфной, прозрач- ной для электронов подложке. При этом, как правило, возникает не монокристальная, а поликристаллическая пленка. Для структурного анализа, однако, важно, чтобы кристаллики пленки имели в ней некоторую преимущественную ориентацию.

Добиться кристаллизации такой текстурированной пленки удается не всегда. Из сказанного следует, что в отношении требований, предъявляемых к образцу, лучше всего дело обстоит в случае РСА. В целом, по совокупности всех параметров, ~РУ рентгеноструктурный анализ имеет ряд несомненных и существенных пре- Ф имуществ перед двумя другими дифракционными методами анализа кристаллической структуры.

лпф Это убедительно подтверждается и всей практикой Рис. 60. Схема зависимости структурных исследова- интенсивности рассеяния диний: более 99о~ Всех фРакиионных лУчей от Угла рассеяния: структурных расшифро- т — для одноатомных газов; 2— вок ВЫПОЛНястСя На ОСНО- для молекулярных газов; л — для ве РСА. Нейтронографи- жидкостей н стекол; 4 — длн кРнс таллняеского порошка ческий анализ используется главным образом для решения различных специальных задач.

Электронография кристаллов как метод структурного анализа применяется лишь там, где не удается вырастить монокристаллы. ф 2. Сравнительные возможности дифракционных методов изучения структуры кристаллов и веществ в других агрегатных состояниях Зависимость интенсивности рассеяния дифрагируемых лучей от угла рассеяния для одноатомных газов имеет характер плавно нисходящей кривой (кривая 1, рис, 60). В случае молекулярных газов наложение волн, рассеиваемых соседними атомами молекулы, приводит к возникновению в этой кривой нескольких размытых макси-.

мумов (кривая 2); их число, расположение и высота зависят от сложности структуры молекулы. жидкости и стекла, в которых существует определенная степень дальнего порядка (флюктуирующая стати- стическая упорядоченность размещения структурных элементов), рассеивают еще более неравномерно; число и резкость максимумов возрастают (кривая 3), Предельным случаем можно считать дебаеграмму, полученную с поликристаллического образца, Здесь рассеяние носит дискретный характер: максимумы превращаются в резкие линии (кривая 4). Неравномерность зависимости интенсивности от угла рассеяния позволяет использовать дифракционный эффект для структурных исследований веществ в любом агрегатном состоянии.

Сказанное в одинаковой мере относится к дифракции рентгеновских лучей, электронов и нейтронов. Помимо рентгеноструктурного анализа кристаллов наибольшее распространение и признание получили рентгенография стекол и особенно электронография газов и паров. Следует, однако, подчеркнуть одну принципиальную разницу между структурным анализом кристаллов и дифракционными методами изучения строения вещества в других агрегатных состояниях. Ориентационная неупорядоченность молекул в газах и жидкостях и неупорядоченность структурных элементов в стеклах позволяют получать из дифракционных данных лишь картину строения, усредненную по всем возможным ориентациям.

Пространственную архитектуру молекул (в случае газов и жидкостей) или структуры в целом (в случае стекол) приходится восстанавливать, пользуясь приемами индукции, а не дедукции. Наиболее наглядно это различие между возможностями дифракции кристаллических и некристаллических веществ проявляется при сопоставлении родственных методов анализа. В случае кристалла Фурье-преобразование интенсивности 1(ЬИ) приводит к трехмерному распределению межатомной функции Р(иои), в случае некристаллического вещества Фурье-преобразование интенсивности 1(гр) позволяет построить лишь одномерную кривую радиального распределения Р (и) *. Аналогичную кривую для кристалла можно получить, если мысленно спроектировать трехмерное распределение Р(иию) по сферическим поясам на одну общую прямую.