Глава 16 (Учебник)

!47 16.3 Примеры магнитных материалов ниям иа нейтроиограммс аитиферромагнитпой фазы можно приписать опредслеиныс индексы !рис. 16.8,а). Все значения Л, Й, » в этих индексах нечетные. /б.З.З. Шпанели Некоторые важные в практическом отношении оксил11 имеют структуру шпинели.

Рассмотрим ес особенности на примере МдЛ1г0», Структура типа М~А1гО» представлнст собой кубическую плотиоупакованную решстку ионов кислорода, в тетраэдрнческих и октаэдричсских пустотах которой находятся соотвстствснио ионы Мдг+ и ЛР+. В настоящее время известно более сга соединений со структурой шпиислн~.

Большинство из ннх — оксиды. Извсстны также сульфнды, селснпды и теллуриды со структурой шинислн. Таку!о жс структуру имеют нскоторые галогсииды. В образовании структуры типа шппнели могут участвовать многие разнозарядныс катионы. Ниже приведены примеры различных шпииелей и зарядь. образу»о!них их катионов: .ЧрЛ!гО; . 1иг ПО~ 1-1 МТ10, 1-1о..;А!г ьО, 1 1!ЧЖО4 ! !аг1Ъ О '>,3 2,4 1,3.4 1.3 !, 2 3 1, 6 Заряд катиона Подобные комбинации катионов разного заряда характерны и для сульфидов: 7пЛ1г5» (2, 3) и Сц;Бпла» 12, 4). В галогспидиых шпнпелях заряд катионов может быть равен -голько 1 и 2, чтобы отношение числа катионов к числу аниопов было равно 3: 4, например как у 1 1гК1Г».

В табл 16,5 приведены кристаллографическнс параметры структуры шпиисли. На рис. 16З изображена проекция элементарной ячейки МрЛ!гО». Послсдняя содержит восемь формульных единиц (7=8) и отвечает формуле МдаА1»аОзг. Ионы располага1отся в чозициях трех разных типов (табл. 165). Напримср, магний иаходитс» в позициях, кратность которых равна восьми (обозначены 8а).

Для двух ионов магния в таблице приведсны координаты: О, О. О, и '/», 1/», '/». Позиции остальных шести ионов магния можно получить, имея в виду,что шпинель имеет кубическую гранецентрировапиую решетку. Таким образом, если имеется позиция с координатами х, у, ~, то существуют три другие экиивалентныс позиции с координатами: х+'/г, у+1/г, я; х+ +'/г, д, г+'/г, х, у+'/г, ~+'/а. Таким образом, координаты остальных шести ионов М1~~' /2» /2>О» /2» О» /2» О> 6» /2» /4» /4> /»> "' Число их гораздо больше„если прииять в расчет халькошпинели и гаалоеи>ииели.

— Прим, ред. 16. Магпнтныс свойства 148 Таблица 16.Б. Кристаллографическпс параметры структуры шппислп Пространственная группа 1'03хп, И 227, грапсцснтрироиаппая кубичсскап решетка Координаты ато в в чпЛ1,О, ~в долях периода решетки) Атом 1 ив позиции — 1 дип; пил; пиа. нии, — — и, — — и, 32е 1 1 1 1 1 — — и; — +и,— — и,— +и; — — и, 4 4 4 ' 4 4 1 1 1 1 1 — +и, — +и; — +и, — +и, — — и 4 ' 4 4 ' 4 ' 4 +гранецептричсское прсобразовапис Б Б Б Б 7 7 7 Б 7 А1 + гранецептричссиое преобразование 1 1 1 О О О; — — — +грапсцептрическое преобра- 4 4 4 зование Координационные числа тстраэлр Ид04 октаздр Л10а тетразлр ОМАЛ!з йд А1 О 8а 160 32е 74, ~~А, ~/4', Ч4, /<, ~/4. Аналогично можно определить координаты ионов А1'+ и О' (табл.

16.5). На рис. 16.9 показано координационное окружение ионов Мд'+ и А1'+. Ион Мд'+ находится внутри тетраэдра, а ион шз+ — внутри октаэдра. Ионы кислорода образуют идеальную кубическую плотную упаковку, если параметр и (табл. 16.5) принимает значение зла. Чтобы увидеть это, элементарную ячейку, изображенную на рис. 16.9, следует разделить на октаиты (на проекции видны лишь квадранты), а начало координат сдвинуть вдоль объемной диагонали куба так, чтобы оно совпадало с положением кислородпого иона, а не с положением иона Л1'+ (рис. 16.10).

Осложняющим фактором являстся то, что распределение катионов но позициям Ва и 166 можст мсняться. Необходимо различать два крайних случая такого распрсделения. В нормальной 16. ~Чагаптчыс свойства Таблица 16.6. Кристаллографические параметры пеко1орых шпиислсй Сссаинсинс Тии шпинсли Структура 2,3 2,3 2,3 2,3 2,3 2,3 2,4 2,4 2.3 0,387 0,39 0,381 0,380 0,379 Нормальная 0,382 0,381 0,372 0,384 0,39 0,390 0,380 Обращс п|ая 2,3 2,3 2,3 2,4 2.4 2,4 1,3, ! 1„3,4 1,2,5 1! в 8а 1.! в 8а 11 в 8а !! и аа мают позиции 160. Обычно эти ионы распределены по позициям 16с1 статистически. Примеры обращенных шиинелей — Му Ге~01 и М!т.-Т!О~. В табл.

16.6 приведено довольно много веществ, имеющих структуру нормальной и обращенной шпииели, а также параметры их элементарных ячеек и параметр и (если последний известси). Чтобы различить нормальную и обращенную шпинсль, формулы этих веществ записывают следующим образом: 1Л1ттч рЩоитО~ ~ЦтстрЯ> В1оит04 нор.яа,тьнал итпне,т обращенная атинелн Кроме крайних случаев (нормальная и обращенная шпине'!н) возможно промежуточное распределение катионов по позициям.

Иногда распределение катионов меняется с температурой. Катиоиное распределение можно легко рассчитать с помощью ЫдЛ!а04 СоА1рО~ СпСг~84 СпСг;Ьс~ СИСГрТс4 Мф 1~04 Со,есо, Ге~бсО~ МдРс~О» МГ(.О, ~1д1пгОа М9'1п~5~ Мд.,Т104 ХП2ЬЛО4 Хпст!04 1-1~~! ! 104 !.! МИТ!04 1 !7пЯЬО4 ?.1СоЬЬО, 8,0800 8.1068 9,629 10,357 11,051 8,474 8,318 8,411 8,389 8,3532 8,81 10,708 8,44 8,70 8,467 8,34 8,30 8,55 8 56 16.3. Примеры мпгиитичх материалов параметра ~ (степень обращенности), который соотпстствует доли катионов Л, находящихся в акгаэдрических позициях норма лвная игяинелв [Л1тетр[Вг)ои 04 ~=0 обрпиенная игнинеяв ~ В1те тр[Аз В1в а ~ 04 ~ — "1 еже~ианная шпинелв ~ВР6740331тствИО бтВи331оксОФ у — п,в7 В рядс работ дстальпо изучены распределение катионов по разлпчпым узлам шппнсли и степень обращенности 1.

На величину, влияст ряд факторов. Так, стспень предпочтения ионов к тому или ипому типу позиций определяется размером ионов, степенью ковалентностя связи, энсргисй стабилизации кристаллнчсского поля. Более подроб~о, на конкретных примерах э1о рассмотрено в разд, 8.6.1. В каждой конкретной структуре величина т определяется совместным действием всех перечисленных парамегров, Наиболее важные в практическом отношении соединения со структурой шпинели — эта ферриты МГе~04, где М вЂ” двухзарядный ион (Гег+, ХР+, Сцг —, Мд' )":. Ферриты, как правило, являются части шо или полностью обращенными шпинелями.

Г1ричипа этого состоит, видимо, в том, что ион Гс'+ с пятью д-электронами, согласно теории криста.члического поля, не имеет предпочтения к октаэдрическим позициям. Следовательно, двухзарядные ионы большого размера занимают в основном октаэдрическис позиции, а ионы Ге'+ распределяются па тетраэдрическим и октаэдричсским узлам.

Вссьма интересна магнитная структура ферритав, которые могут быть либо фсрримагнетиками, либо антнфсрромагпетиками Зто объясняется тем, чта ионы, находящиеся в тетраэдрических узлах За, имеют магнитные спины, направленные антипараллельпо спинам попов, занимающих октаэдричсские 1бс1-узлы, Ма~нптпая структура шпинели представлена на рис. 16.11.

Здесь изображены четыре октапта элементарной ячсйки; начало коордииаг, как и на рис. 16.9, савпадаст с положенисм иона, паходя1пегося в уэлс За. Кислородные ионы, находящиеся в позициях '/8, '/в, з~в, не изображены па рисунке. 0риептация элементарной ячейки такая же, как на рпс. 16.9. Изображенную в таком виде элементарную ячейку можно представить как кубичсскую упаковку панов, находящихся в узлах За. Эти попы занимают всршипы и цен гры граней кубической решетки, Кроче того, иолы этого сорта располагаются в центрах половикы октаптов ячейки. В целом в одной элементарной ячейке содержится 3 ионов, занимающпх позиции За.

Ионы, находящиеся в позишгях гипа 16д, располагаются в вершинах актаэдров Ня практике ср.игииееяипо рстко исиоявзчот ииливил итвпыс соединения. Техническое зипиеиив пяекл твердые риство1~л па основе этих ии1иислей. — Прил. ред. 152 16. Иагнитныс свойств; ьа .ало квосдина~ / воавцвв аа Я возмутив 16й Рис. 16.11. Магнитная структура антпферромагвитной и фсрричагвитвой шпипелсй. в смежных октаптах элементарной ячейки; на одну элементарную ячейку приходится 16 попов такого типа. Как показано на рис.

16.11, магнитные спины ионов, находящихся в позициях 8а и 164, антипараллельпы. Рассчитаем магнитные моменты различных шпинелей по уравнению (16.13). Лля начала хорошим примером будет феррит цинка 7а1"с~О, Прп о к в, низких температурах оп имест структ1ру обращенной щпипели 11 еа~!тети 1~п2 ~, Реа+1октО4 11оскольку половина ионов Гс'+ паыдится в тетраэпрвческих позициях 8а, а другая половина — в октаэдрическпх позициях 160 и спины и.' пптпва. раллслвны, то сумма1шый магнитный момент попов Ге~" равен нулю. Ион Уп'' имеет нулевой магнитный момент, повтом1 и общий магппзный моменз равен ну,.по, Это вещества — аптвфсрромагнетнк. Эксперимента.гвпыс дапш.г подтверждают эти выводы 1Тн=9,5 К)". К аналоги ному результату можно было бы прийти, видимо, и в случае феррита магния МдГе~04. Однако было найдено, что - Более общепринятая точка зрения о причине нулевого магнитного момента феррита цинка изложена, например, в книгах 1Слит Я., Вейн Х, Ферриты.

Физические свойства и практические применения: М,: ИЛ, 1962; Крупинка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов: В 2-х т,— №: Мир, 19761.— Прим. рад. !6.3. Прииеры ми1иггиых матепии.1ов это всщсство ферримагнитио, т. е. обладает некоторым магнитным моментом. Возможны два объяснения такого явления. Во-первых, возможно, что феррит имеет частично смешанную струк) уру, в которой бо.ч~ гцая часть ионов Ге"= находится в октаэдрических узлах, а меньшая — в тетраэдрнчсских.