Глава 1 - Основные понятия и элементы структурной кристаллографии (Учебник), страница 3

ф 6. Точечные и пространственные группы симметрии Совокупность операций симметрии, которые можно выполнить на одной и той же фигуре, называют группой симметрии. Группы симметрии, составленные из одних закрытых операций, называются тачечиыми. Точечные группы описывают все возможные случаи симметрии конечных фигур, в частности молекул.

Группы симметрии, составленные как из закрытых, так и открытых операций, действующих во всех трех измерениях пространства, называют пространственкыми. Именно эти группы описывают все возможные случаи симметрии кристаллических структур. Хотя специально мы не останавливаемся на правилах сопряжения разных элементов симметрии, обратим все же внимание на три наиболее важных случая, касающихся точечных групп симметрии. 1. Поворотная ось симметрии любого порядка (на рис. 10, а взята в качестве примера ось симметрии четвертого порядка) и перпендикулярная ей ось симметрии второго порядка порождают и другие оси симметрии второго порядка, также перпендикулярные главной оси; их число равно порядку главной оси. 2.

Поворотная ось симметрии любого порядка (на рис. 10, б снова ось четвертого порядка) и параллельная ей плоскость зеркального отражения порождают и другие плоскости зеркального отражения, также параллельные главной оси; их число снова равно порядку главной оси. ~~й= 4(шиш г Рис. 10. Некоторые точечные группы на основе поворотной осп четвертого порядка. Ось 4 (в центре рнсунка) направлена перпендикулярно плоскостн рисунка; двойные линии — плоскости зеркального отражения, одинарные — поворотные осн второго порядка.

Кружки — фрагменты фигуры, расположенные над плоскостью проекции, крестики — фрагменты фигуры под плоско- стью проекции (на таком же расстоянии) 3. Поворотная ось симметрии четного порядка и перпендикулярная ей плоскость зеркального отражения порождают центр инверсии в точке их пересечения (рис. 10, в), На рис. 10, г изображен случай, когда действуют одновременно все эти три правила. В физической химии, в частности в молекулярной спектроскопии, для обозначения точечных групп применяется символика, введенная Шенфлисом.

Точечные группы, содержащие операции только одной поворотной оси, обозначаются буквой С с индексом, показывающим порядок оси (например, С,-группа, включающая только повороты на 120, 240, 360'). Точечные группы с единственной зеркально-поворотной осью и-го порядка обозначаются через 5,.

Группы с дополнительными осями симметрии второго порядка, перпендикулярными главной оси, обозначаются буквой .0 с индексом, показывающим порядок главной оси. Наличие плоскости зеркального отражения, перпендикулярной главной оси, передается индексом Ь; а плоскостей, параллельных главной оси,— индексом с и т. д.

Например, Й4 — группа с поворотной осью четвертого порядка и перпендикулярными ей осями второго порядка; С4,— группа с по- воротной осью четвертого порядка и параллельными ей плоскостями зеркального отражения; См — группа с той же главной осью и перпендикулярной ей плоскостью зеркального отражения; Й4~ — группа с поворотной осью четвертого порядка, перпендикулярными ей осями второго порядка и перпендикулярной ей плоскостью зеркального отражения (и, как следствие, с плоскостями отражения, параллельными главной оси, и центром инверсии в общей точке пересечения остальных элементов симметрии).

В структурной кристаллографии принята совсем иная система обозначения точечных групп, основанная на приведенных выше обозначениях элементов симметрии. Точечные группы, содержащие операции только одной поворотной оси, обозначаются, как и сами элементы симметрии, цифрами 1, 2, 3, 4, ...; группы с единственной инверсионной осью — цифрами с черточками 1, 2, 3, 4, .... Здесь 1 — группа только с центром инверсии; 2 — группа с единственной плоскостью симметрии; для нее предпочтительно обозначение т. Группы с осями симметрии второго порядка, перпендикулярными главной оси, обозначаются цифрами, стоящими подряд (например, 422 соответствует В4). Добавление к главной оси плоскостей, ей параллельных, обозначается дополнением символа буквами т, стоящими подряд за цифрой (например, 4тт соответствует С4,), а добавление плоскости, перпендикулярной главной оси, обозначается буквой т, стоящей за косой чертой (например, 4/т соответствует С4~), Присутствие плоскостей симметрии как перпендикулярной оси, так и параллельных ей обозначается дополнением символа оси буквой и, стоящей за косой чертой, и буквами т, следующими вслед за ней (например, 4/ттт соответствует В4~).

Во всех случаях первая из букв, обозначающих плоскости, относится к плоскости, перпендикулярной главной оси. Эта вторая система обозначений легко распространяется и на пространственные группы симметрии. Требуется лишь заменить (там, где это нужно) обозначение поворотных осей 2, 3, 4, ...

на обозначения винтовых осей 2~, 3~ (или 3~), 4~ (или 4~, или 4~) и т. д,, а плоскостей зеркального отражения т на обозначения плоскостей скользящего отражения а, О, с, и или д. Более детально эта символика рассматривается в одном из последующих разделов. $ 7. Взаимодействие трансляций и других операций симметрии Хорошо известно, что требование групповой замкнутости операций симметрии приводит к определенным ограничениям в возможных комбинациях и взаимных ориентациях закрытых элементов симметрии конечных фигур. Это, в частности, было видно на только что рассмотренных примерах, Рис. 11.

К теореме о невозможности существования в крис- талле осей пятого и выше шестого порядков Те же ограничения действуют и по отношению к открытым элементам симметрии бесконечных фигур. Но помимо этого взаимодействие трансляций с другими операциями симметрии приводит к дополнительным огра- ничениям двух типов 1) трансляционная группа ограничивает возможный н а б о р о с е й симметрии разных порядков; 2) любые операции симметрии, кроме простой инверсии, накладывают ограничения на г е о м е т р и ю (метрику) трансляционной группы. Рассмотрим эти ограничения более подробно. Возможные оси симметрии пространственной группы, Поскольку трехмерная система переносов является обязательным свойством всякого кристалла, в кристалле возможны только такие (другие) элементы симметрии, которые не уничтожают его трансляци- Ю' онные свойства.

Можно пока- зать, что этим свойством обла- И дают только оси 1, 2, 3, 4 и 6-го порядков, Это означает, что пространственных групп с осями пятого порядка или с любыми осями выше шестого порядка существовать не может. Сказанное, естественРис. 12. Геом~три~ ре- но, относится к поворотшетки кристалла в ирису твин осей второго ным, инверсионным и винто- порядка Вым Осям.

Теорема о невозможности существования в кристалле осей пятого и выше шестого порядков доказывается довольно просто. Пусть два узловых ряда, пересекающихся в точке А, (рис. 11, а), определяются одним и тем же межузловым расстоянием, м и н и м а л ь н ы м для узловой сетки, в которой лежат оба ряда (АОА~ — — АоА~ — — а н.). Тогда в треугольнике А,А,А, сторона А1А2 не может быть меньше, чем АОА, (А1А2) а„~,), а следовательно, а)60.

Это означает, что перпендикулярно сетке нельзя расположить ось симметрии выше шестого порядка, Сказанное относится и к инверсионным осям. Доказательство легко распространить и на винтовые оси. Запрещенными оказываются и оси пятого порядка. Действительно, если повернуть исходный узловой ряд на угол 360/5=72' и учесть, что всякий узловой ряд бесконечен в обоих направлениях, то окажется, что «трижды повернутый» ряд образует с исходным угол в 36 (рис. 11, б), что приводит к соотношению А1А2<а~~,. Ось третьего порядка всем требованиям удовлетворяег (рис, 11, в). Не встречают возражений и оси 2-го, 4-го и 6-го порядков (на рис, 11, г приведена решетка с осями четвертого порядка).

Метрика решетки кристалла. На рис, 12 показана ось 2 и проведен некий узловой ряд решетки, образующий с осью угол а. Поворотная симметрия требует су- ществования эквивалентного ряда, повернутого относительно первого на 180'. Второй ряд образует с осью такой же угол а. Проведя все узловые ряды, параллельные первому и все узловые ряды, параллельные второму, мы легко убеждаемся, что в узловой сетке, построенной на этих двух рядах, должны также существовать ряды, перпендикулярные и параллельные осн симметрии. Этот результат — общий для любых осей симметрии, начиная с осей второго порядка.

Оси симметрии высших порядков, начиная с третьего, приводят к фиксации не только угловых, но и размерных параметров решетки. Действительно, самосовмещение фигуры при повороте на 120, 90 или 60' требует эквивалентности узловых рядов, повернутых относительно друг друга на указанный угол (см. рис. 11), Эквивалентность означает равенство кратчайших трансляций в таких рядах. $ 8.

Классификационная схема пространственных групп симметрии Из сказанного выше следует, что операции симметрии, возможные в кристаллическом пространстве, образуют друг с другом лишь строго определенные комбинации, число которых конечно. С другой стороны, такие комбинации достаточно разнообразны, поскольку в сочетаниях могут участвовать как закрытые, так и открытые операции симметрии.

Заслуга вывода всех возможных пространственных групп симметрии принадлежит акад. Е. С. Федорову. В 1890 г., задолго до первых работ по экспериментальному исследованию кристаллических структур, он показал, что существует всего 230 различных пространственных групп, и определил специфику каждой из них. При столь большом наборе различных групп симметрии их естественно разбить на определенные семейства групп, родственных по тому или иному признаку. В качестве определяющего признака принято использовать либо порядок оси (безразлично какой — поворотной, инверсионной или винтовой), либо метрику трансляционной группы.

Соответственно этому возникают два независимых потока классификационных подразделений, представленные ниже. На основе метрики транспяпионной группы На основе порядка оси симметрии Сверху вниз идет детализация признаков. Если двигаться снизу вверх, можно сказать, что каждый класс симметрии объединяет некоторое число пространственных групп, каждая сингония — определенное число классов, каждая категория — определенное число сингоний. То же относится, в принципе, и к правому потоку.