М.А. Порай-Кошиц - Симметрия молекул и кристаллических структур, страница 41
Описание файла
PDF-файл из архива "М.А. Порай-Кошиц - Симметрия молекул и кристаллических структур", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "кристаллохимия" из 7 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .
Просмотр PDF-файла онлайн
Текст 41 страницы из PDF
не перекрывались сколько-нибудь существенно. В противном случае при построении оптимального расположения может оказаться занятой лишь часть эквивалентныхособых точек и возникает так называемое «возмущение» потенциальных функций.Метод симметрии потенциальных функций позволяет не толькоперечислить оптимальные способы формирования молекулярныхкристаллов, но и количественно охарактеризовать относительнуювероятность структурных классов. С этой целью, учитывая числостепеней свободьг, которые имеют молекулы и их агломераты притом или ином способе наложения, вводят эмпирические коэффициенты, пропорциональные вероятностям соответствующих стадийпостроения кристалла.7.3. СВЕРХСИММЕТРИЯ (НЕФЕДОРОВСКИЕПРОСТРАНСТВЕННЫЕ Г Р У П П Ы )В этом разделе будет описан эффект, который очень часто наблюдается в молекулярных кристаллах, имеющих полисистемнуюструктуру, т.
е. 'содержащих химически одинаковые, но симметрически независимые молекулы. Федоровская группа симметрии ненакладывает никаких ограничений на относительную ориентациютаких молекул. Однако обстоятельное изучение экспериментальноопределенных полисистемных структур показало, что симметрически неэквивалентные молекулы обычно преобразуются друг вдруга путем нетривиальных операций, не входящих в пространственную группу симметрии. Это явление было названо сверх'Симметрией.
Добавление сверхсимметрических операций к обычным симметрическим дает группу сверхсимметрии — нефедоровскую пространственную группу.Характерным примером могут служить кристаллический толан(дифенилацетилен) и другие представители структурного классаР2\/с, Z = 4 (Т, Т) (см. рис. 7.1.1, г). В структуре толана (рис. 7.3.1)независимые по федоровской группе молекулы 1-000 и Г-000 можно преобразовать друг в друга путем сверхсимметрической операции 29, которая включает в себя поворот на 180° и сдвиг 6. Осьэтого поворота занимает специальное положение: она проходитчерез точку с координатами 1/4,0,0 (точка М), параллельна плоскости YZ и составляет с плоскостью XZ угол со = 6,3°.
Сдвиг б направлен вдоль этой оси и равен —coscocosp, причем, если пре&•образование молекулы 1-000 в молекулу Г-000 требует сдвига б,то преобразование Г-000-^I-OOO осуществляется при противоположном по направлению сдвиге. Аналогичная картина наблюдается и в некоторых других представителях данного структурногокласса; отличаются лишь численные значения угла со. В этом классе известны, кроме того, структуры, где ось, вокруг которой совершается поворот на 180°, имеет иную ориентацию, а также структу213ры, где такая же сверхсимметрическая операция связывает молекулу 1-000 с молекулой 1Г-000 (в этом случае ось поворота проходитчерез точку с координатами 1/4, 1/4, 1/4, которую ниже будем называть точкой N).
Но во всех без исключения рентгенографическиисследованных кристаллах класса толана наблюдается операция 2q.Обозначение этой операции сходно с обозначением винтовогоповорота (см. раздел 5.6), но здесь q не является целым числом,т. е. сдвиг, вообще говоря, не равен половине трансляции. ЕщеРис. 73.1. Кристаллическая структура толана. Штриховкой выделенымолекулы, центры которых лежат в плоскости чертежа; центры прочихмолекул отстоят от этой плоскости на половину периода по оси У.Штриховая линия — это проекция оси 2 д , поворотом вокруг которойв сочетании со сдвигом можно совместить молекулы А и Водна существенная особенность сверхсимметрической операции 2qзаключается в том, что если определить ее так, как это было сделано выше, то она действует лишь на одну молекулу (пока дляпростоты будем считать, что молекула задана на уровне г-модели,т.
е. в виде совокупности точечных атомов). Операция, описаннаявыше, позволяет преобразовать в структуре толана молекулу 1-000в молекулу I'-OOO, но если те же самые действия проделать с молекулой 1 -000 (не меняя направления сдвига), она ни с какойдругой молекулой не совместится.Для более полного и точного описания сверхсимметрии предпочтительно определить операцию 2q (и другие сверхсимметричес214кие операции) как инвариантное преобразование всей структуры.Для этого используются позиционные операторы, действие которыхзависит от координат преобразуемой точки. Операции сверхсимметрии действуют на целые молекулы, и характеристики этих операций задаются как функции координат центра молекулы.Рациональное обозначение молекулы в общем случае можнопредставить в виде символа Л^ (/) —Я/CL, где i — индекс орбиты ( == 1, 2, ..., &), N — порядковый номер позиции, которую занимаетмолекула в данной орбите (в соответствии с Интернациональнымитаблицами), Н, К, L — выраженные в единицах а, Ъ, с координатыданной молекулы относительно молекулы N(i}—000, принятой заисходную для данной орбиты 1 .
Натуральное число А" обычно указывают в виде римской цифры.Сверхсимметрической операцией s называется нетривиальноеинвариантное преобразованиеполисистемной структуры,при котором каждая молекула N(i}—HKL преобразуется в неэквивалентнуюей по федоровской группе молекулу A r ( '>—H'K!L f с помощью позиционного оператора, зависящего от Nf Н, К, L. Операция s можетпредставлять собой: 1) поворот со сдвигом ( n q ) , 2) отражение вплоскости со скольжением (ш р ), 3) поворот с инверсией ( n s ) . Ниже мы дадим полный перечень сверхсимметрических операций иразъясним, что подразумевается под их нетривиальностью. Пока отметим лишь, что при произвольном относительном расположении симметрически неэквивалентных молекул сверхсимметрия отсутствует.Для простоты будем считать симметрически неэквивалентныемолекулы в точности равными (тождественно или зеркально).
Примем также, что сверхсимметрическая операция, как и симметрическая, действует без какой бы то ни было погрешности. В действительности оба эти допущения выполняются лишь приблизительно, но мы еще вернемся к этому вопросу.Циклическая группа {sk} называется элементом сверхсимметрии. Последний можно трактовать и как геометрический образ.Такие образы подчас оказываются весьма экзотическими — онибудут детально рассмотрены ниже. Подобно операциям и элементам симметрии операции и элементы сверхсимметрии s и {sh} подразделяются на закрытые и открытые.
Особенность открытых операций s заключается в том, что они действуют совершенно единообразно на некоторое бесконечное подмножество молекул кристаллической структуры (цепь или слой), при этом преобразуя данное подмножество само в себя. В пределах такого подмножестваоперация сверхсимметрии действует вполне аналогично открытомусимметрическому преобразованию, что и определяет ее название.Напротив, закрытые сверхсимметрические операции действуют поразному на каждую отдельную молекулу.1Здесь и ниже, говоря о координатах молекулы, мы имеем в виду координаты ее центра (см.
раздел 7.1).215Во избежание недоразумений важно подчеркнуть, что сверхсимметрия принципиально отличается от псевдосимметрии 1 , хотя, какбудет видно из дальнейшего, в некоторых случаях она вырождается в псевдосимметрию и граница между этими двумя явлениямиоказывается размытой.Теперь дадим на примере кристаллического толана (см.рис.
7.3.1) описание наиболее характерных и важных закрытыхопераций сверхсимметрии 2q и тр.Благодаря трехмерной периодичности в структуре можно реализовать множество вполне аналогичных операций 29. Для определенности будем говорить о той из них (назовем ее исходной), которая преобразует, в частности, молекулу А (1-000) в молекулу В(Г-000). Задача, однако, состоит в том, чтобы описать эту операцию как инвариантное преобразование всей структуры. Это можно сделать двумя способами.Способ 1 состоит в следующем.
Всякая молекула с координатами Xf Y, Z преобразуется в молекулу с координатами — — Хг—У, —Z в результате поворота на 180° со сдвигом д(Х, У, Z) вдольоси поворота. Ось поворота проходит через точку с координатами 1/4, О, О (точку М) параллельно плоскости (100), причемдля молекул с N = 1 она образует с плоскостью (010) угол со, адля молекул с N = 11 — угол —со. Сдвиг выражается формулойб(Х, Г, Z) = 2 (-——X^acospcos со—Ye sinco—Zccoscol.Определенная таким способом операция 2д обратна самой себе.
Нетрудно, например, убедиться, что молекула А преобразуетсяв молекулу В при повороте и сдвиге на величину д0= —- cos p cos сои в то же время В преобразуется в А при повороте и противоположном сдвиге.Геометрический образ элемента сверхсимметрии 2д, отвечающий такому способу определения операции 2д, представляет собойпару пересекающихся под углом 2о прямых; такую фигуру мыбудем называть «двуосью сверхсимметрии» 2q и считать ее состоящей из двух осей сверхсимметрии 2д(со) и 2д(~°*\ Сочетание описанной двуоси 2q с трансляциями федоровской группы приводит к ееразмножению по ячейке с локализацией в точках с координатаX , 1Yzми — + — , — , —.2422Способ 2 определения исходной операции 2? как инвариантногопреобразования всей структуры заключается в следующем. Всякая молекула с координатами Xt Y, Z преобразуется в молекулу с1Псевдосимметрией называется наличие небольших искажений в структуреобъекта, пренебрегая которыми, мы получаем более высокую симметрию, чем истинная, точная симметрия.216координатами Х + — , У, Zпутем поворота на 180° вокруг оси,,проходящей через точку с координатами X, У, Z (ориентация осиостается той же, что и при первом способе определения), и сдвига6 = а/2.
Таким образом, сдвиг остается постоянным для всех молекул и направлен не вдоль оси поворота, а вдоль оси X 1. Но каждая молекула поворачивается вокруг своей оси, проходящей черезее центр. Следовательно, геометрический образ элемента сверхсимметрии в данном случае представляет собой совокупность двухсистем параллельных прямых и является «полиосью сверхсимметрии» {2J.Определенная первым способом операция 2 q ( l ) и определенная вторым способом операция 2^(2) реализуют разные подстановки молекул. Кроме того, нетрудно видеть, что 2^(2) в отличие от2 q ( l ) не является сама себе обратной, поскольку 2q(2)2 = a. Следовательно, группа {2q(2)k} порождает бесконечную орбиту.