М.А. Порай-Кошиц - Симметрия молекул и кристаллических структур, страница 4

При этом, од16нако, необходимо дать развернутую характеристику понятия*кристаллической структуры на разных уровнях ее моделирования, что было сделано выше. Содержание кристаллохимии в основном сводится к трем задачам:1) как построены кристаллические вещества? — речь идет обэкспериментальном определении, описании и систематике кристаллических структур, об установлении общих закономерностейстроения кристаллов и отдельных классов кристаллических веществ;2) чем определяется структура каждого конкретного кристаллического вещества? — здесь подразумеваетсяинтерпретациякристаллических структур, которая в принципе должна привестик их предсказанию; естественно, интерпретации подлежат и общие закономерности строения, свойственные целым классам веществ;3) как влияет кристаллическая структура вещества на егосвойства? — задача состоит в установлении качественных и количественных зависимостей свойств кристаллических веществ отих строения, что обеспечивает интерпретацию структурно-зависимых свойств, а в перспективе — и их прогноз.Детальнаяхарактеристика(описание)кристаллическойструктуры даже на уровне точечно-штриховой модели требуетиспользования специальных расчетов и приемов (вычислениесреднеквадратичных* плоскостей, интегральное сравнение фрагментов структуры между собой и со стереотипами — эталоннымигеометрическими образами, анализ межмолекулярных контактов,в том числе водородных связей и т.

п . ) . На этом этапе, в частности, корректно устанавливается собственная (некристаллографическая) симметрия молекул и других фрагментов структуры.Все эти процедуры должны проводиться по оптимальным стандартным методикам — только тогда результаты различных исследований оказываются сопоставимыми.Важная черта современного этапа развития кристаллохимиизаключается в том, что уже накоплен обширный материал остроении кристаллических веществ, и этот материал, благодарявнедрению автоматических дифрактометров, быстро увеличивается. Число известных структур (на уровне г- и г, (/-моделей)измеряется десятками тысяч; стремительно расширяются сведения о г, (У, р-моделях — уже сейчас эго сотни структур.

Создаются банки кристаллоструктурных данных, хранимые в памятиЭВМ. Это делает возможным и необходимым статистическийподход к изучению кристаллохимических закономерностей.Интерпретация кристаллических структур в принципе должна проводиться на основе энергетических расчетов (требуетсярассчитать свободную или хотя бы потенциальную энергию кристалла как функцию независимых структурных параметров). Однако ввиду того, что такие расчеты чрезвычайно трудны и громоздки, часто ограничиваются частичной интерпретацией, объяснением лишь отдельных особенностей структур, используя при17этом эмпирические обобщения — такие, например, как аппараткристаллохимических радиусов.Изучение зависимости свойств кристаллических веществ от ихстроения — центральная задача кристаллохимии, которая предопределяет ее практическую ценность.

Огромное многообразиекристаллических веществ и их свойств приводит к тому, чточрезвычайно многообразными оказываются и методы решенияэтой задачи. В последние годы здесь достигнут значительныйпрогресс: объяснение свойств полупроводников, твердых электролитов, сегнетоэлектриков, расчеты термодинамических функцийорганических кристаллов, изучение механизма топохимическихреакций, происходящих в твердой фазе, установление непосредственной связи свойств кристаллов с экспериментально найденным распределением электронной плотности и электростатического потенциала — вот некоторые направления наиболее успешногопродвижения в данной области.Сформулированные выше три задачи определяют поле деятельности фундаментальной кристаллохимии. Однако дифракционные методы, на которые она опирается, в первую очередь рентгеноструктурный анализ, часто непосредственно используютсядля решения разнообразных проблем неорганической и органической химии (включая установление состава и химическогостроения синтезируемых соединений), геохимии и биохимии, физики твердого тела и технологии материалов.

При этом дляуглубленной трактовки данных рентгеноструктурного анализаприменяется комплекс кристаллохимических модельных подходови расчетных методик, что составляет область прикладной кристаллохимии.В заключение вернемся к характеристике кристаллохимии какчасти химии. Нам представляется возможным определить химиюкак науку, которая изучает многообразие, способы синтеза ианализа химических соединений, а также функциональные зависимости вида p = f(X), где р — некоторое свойство (это можетбыть и такое «химическое» свойство, как реакционная способность, и такое «физическое» свойство, как теплота фазового перехода), а X — состав вещества.

Тут требует уточнения понятие«состав», как в определении кристаллохимии — понятие «кристаллическая структура». Мы не будем детально обсуждатьэтот достаточно сложный вопрос. Отметим лишь, что здесь подразумевается не просто элементный состав, а более глубокая характеристика индивидуальности вещества (например, структурная формула, если она более или менее адекватно описываетхимическое соединение); во многих случаях индивидуальностьхимического вещества не может быть достаточно полно охарактеризована без знания кристаллической структуры.Поскольку кристаллическую структуру также можно считатьсвоего рода свойством, фундаментальная кристаллохимия в р а м ках первых двух из названных выше задач рассматривает зависимость структуры от состава (разумеется, с учетом термодина18мических условий).

При решении третьей задачи рассматриваются другие свойства, но роль структуры находит отражение воператоре f. Таким образом, задачи кристаллохимии по форме ипо сути являются химическими, что и оправдывает ее название.Будучи частью химии, опираясь на экспериментальные физические методы (в первую очередь на рентгеноструктурный анализ), кристаллохимия широко использует и математический аппарат. Основной частью этого аппарата является учение о симметрии, которому посвящена настоящая книга.Глава 1Т О Ч Е Ч Н Ы Е Г Р У П П Ы СИММЕТРИИ( Г Е О М Е Т Р И Ч Е С К И Й АСПЕКТ)1.1.

ЗАКРЫТЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ СИММЕТРИИИ ИХ ИЗОБРАЖЕНИЕСимметрию фигур описывают с помощью геометрических образов, называемых элементами симметрии. В настоящей главеречь пойдет о симметрии непериодических фигур; для ее описания достаточным оказывается набор элементов симметрии, называемых закрытыми. Последние подразделяются на поворотные иинверсионные оси.Простейший элемент симметрии — поворотная ось, котораяпредставляет собой прямую, обладающую следующим свойством:при повороте вокруг этой прямой на угол ф = 360°/я, где я=1, 2,3..., фигура совмещается сама с собой.

Натуральное число п называется порядком оси и показывает, сколько раз фигура самосовмещается при полном обороте. Сама поворотная ось я-го порядка также обозначается символом п.Примером фигуры, обладающей симметрией такого рода, является я-лопастный винт.

Молекула воды имеет ось 2, проходящую по биссектрисе угла Н—О—Н. Фигура 4 может содержать иодновременно несколько поворотных осей. Так, через центры противоположных граней куба проходят три оси 4, четыре объемные диагонали куба — это оси 3, через середины противолежащих ребер проходят шесть осей 2.Очевидно, что всякая прямая в любой фигуре является поворотной осью первого порядка. Это, следовательно, тривиальныйэлемент симметрии, и его присутствие обычно не отмечается.Прежде чем перейти к инверсионным осям, ознакомимся соперацией, которая называется инверсией.

Эта операция совершается относительно точки О (рис. 1.1.1) и представляет собойпреобразование, при котором всякий вектор г, исходящий източки О, превращается в противоположный вектор —г. Если врезультате инверсии фигура совмещается сама с собой, то говорят, что она обладает центром инверсии (центром симметрии),или инверсионной осью первого порядка.В общем случае инверсионная ось — это прямая, несущая насебе особую точку О.

Фигура обладает такой осью, если она самосовмещается после поворота на угол ф = 360°/я вокруг даннойоси и инверсии в точке О. Инверсионная ось я-го порядка обозначается символом п.Умение обнаруживать в ф ш у р а х инверсионные оси (в отличие от поворотных) требует определенных навыков. Для этого20полезно познакомиться с некоторыми отличительными чертамитаких осей._Специфическим свойством оси 1 является то, что соответствующий ей геометрический образ — это фактически просто точка. В самом деле, операция самосовмещения в случае такой осикроме инверсии включает поворот на 360°. Но такой поворотможно осуществить вокруг любой прямой,и никакими особыми свойствами эта прямая _не обладает. Поэтому инверсионнуюось 1 и называют центром инверсии (илицентром симметрии). В фигуре, обладающей центром симметрии, мысленно проводя из этого центра вектор г в какую-либохарактерную точку, мы должны обнаруРис.

1.1.1. Инверсия. При этой операции вектор гпревращается в вектор —г, отрезок A 4 Bi — в отрезок А2В2, треугольник AiBid — в треугольникА2В2С2жить совершенно такую же точку на конце противоположноговектора. Примерами центросимметричных фигур могут служитьмолекулы бензола и ферроцена; молекулы SbCls и метана не имеют центра инверсии (рис.

1.1.2).0—7—Рис. 1.1.2. Примеры молекул, на которых можно увидеть действие инверсионныхосей:а — ферроцен, б — 8ЬС15, в — метанАнализируя симметрию многогранника, для обнаруженияцентра инверсий удобно воспользоваться следующим приемом.Поскольку все грани центросимметричного многогранника должны быть попарно связаны центром 1, положив многогранникна горизонтальную плоскость любой его гранью, мы должны обнаружить равную ей грань в «антипараллельной» ориентации.21Особыми свойствами обладает также инверсионная ось второго порядка 2.

Допустим, какая-то фигура (пусть это будет, например, молекула воды, для которой действие оси 2 показано нарис. 1.1.3) совмещается сама с собой после поворота на 180° вокруг некоторой прямой MN и инверсии в точке О, лежащей наэтой прямой. Проведем через точку О плоскость, перпендикулярную к MN, и обозначим ее т. Нетрудно убедиться, что даннаяфигура будет совмещаться сама с собой при повороте вокруглюбой прямой M'N', параллельной MN, с последующей инверсиейв точке пересечения прямой M'N' и плоскости т. Таким образом,мы получаем бесконечное множество параллельных инверсионныхосей 2; плоскость т представляет собой геометрическое место особых точек этих осей. Именно эта плоскость, называемая плоскостью зеркального отражения (или просто плоскостью симметрии)^служит геометрическим образом, который соответствует инверсионной оси 2. Сама же ось представляет собой одну из нормалейк плоскости симметрии.Обычно, анализируя симметрию фигур, констатируют лишьналичие плоскостей m и не указывают оси 2.