М.А. Порай-Кошиц - Симметрия молекул и кристаллических структур, страница 34

Поэтому в кристаллохимии широко используются Интернациональные таблицы (см. список рекомендованной литературы), впервом томе которых даны полные сведения о пространственныхгруппах. Для каждой группы приводятся:1791) международный символ,2) символ Шенфлиса,3) развернутый международный символ,4) порядковый номер,5) сингония,6) порождающая кристаллографическая точечная группа,7) проекция ячейки с изображением элементов симметрии,8) проекция ячейки с изображением общей системы эквивалентных позиций,9) стандартный способ выбора начала координат,10) перечень типов орбит, для каждого из которых указаны:а) кратность,б) обозначение орбиты данного типа,в) симметрия позиции,г) координаты точек, входящих в данную орбиту,11) условия, ограничивающие возможность возникновения дифракционных лучей (так называемые «правила погасания») !.Для некоторых групп приводятся дополнительные сведения,например симметрия плоских проекций на координатные плоскости.

В случае моноклинной сингонии все эти данные приводятсядля двух установок (т. е. для двух способов выбора координат-ных осей) (см. раздел 5.4).В качестве примера выпишем данные, имеющиеся в Интернациональных таблицах для группы Рппт\ при этом опустим изображения проекций — их может заменить рис. 55.1.1) Рппт, 2) #2ь 3) Р2г/п 2jn 2/m, 4) № 58, 5) орторомбическая 2, 6) mmm, 9) начало координат в центре инверсии (2/m),10) 8 Л 1 *, у, г; х, у, г; у + х, ± — у, ——*;-— х, ^+у, ~—г\х, у, г; х, у, г; -—х, ^+У^+2'^+х> "#'^ +z;4 g т х, у, 0; х, у, 0; -1+*, ~у, -Ь ^——х, ~^+У, -у".4 / 2 0,|, г; 0, |, г, 1, 0, 1 -г, -L, 0, \ +«z;4 , 2 0, 0, z; 0, 0, ,'; ^ J-f ^-z; -^, -|, -| + z;2 d 2/m 0, —, —; —, О, О;2122Во многих случаях особенности пространственной группы (непримитивнаяячейка, наличие открытых элементов симметрии) приводят к невозможности возникновения дифракционных лучей с определенными индексами h, k, L Некоторыелучи2 оказываются как бы «погашенными».Так в Интернациональных таблицах называется ортогональная сингония.1802 с 2/т 0, 4-, 0; -L О, JL;2,JL2,2 ft 2/m О, О, -Ь -у, -р 0;2 а 2/т 0, 0, 0; —, —, —.22211) Ш нет ограниченийШ k + l = 2nАОО А = 2дАО/ Л-А =2иОАЮ fe=2ttА/Ю нет ограничений 00/ 1 = 2пУкажем некоторые конкретные, наиболее часто встречающиесяспособы использования Интернациональных таблиц.1.

При экспериментальном рентенографическом исследованиикристаллической структуры правила «.погасания» лучей позволяютопределить пространственную группу вещества (иногда неоднозначно). Проекции, перечень орбит, координаты позиций помогаютправильно построить модель структуры и компактно ее описать.2. Описания кристаллических структур в научной литературеобычно даются в сокращенном виде (указываются лишь обозначения орбит и численные значения координат х, у, г для одной изпозиций, входящих в данную систему; иногда бывает опущен рисунок).

Использование Интернациональных таблиц позволяет быстро расшифровать такое описание и воссоздать модель структуры.3. При анализе того или иного уже построенного в виде модели расположения атомов в кристалле часто бывает нужно определить пространственную группу. Перечень федоровских групп, содержащийся в Интернациональных таблицах, и их изображенияоблегчают решение этой задачи и позволяют описать структурустандартным способом.Остановимся на процедуре установления пространственнойгруппы для заданной модели несколько подробнее. Прежде всегонеобходимо определить сингонию рассматриваемой структуры.Для этого нужно выделить элементарную ячейку и проанализировать ее форму.

Но, как уже отмечалось в разделе 3.5, соотношения параметров решетки, указанные в табл. 7, не позволяют решить этот вопрос окончательно (они представляют собой необходимые, но не достаточные условия).Чтобы отнести структуру к кубической сингонии, нужно констатировать выполнение условий а = р=у^90° и а = Ь = с и, крометого, обнаружить присутствие О'Сей симметричности третьего порядка, проходящих вдоль объемных диагоналей ячейки (или параллельно им). Эти оси могут быть как поворотными, так и винтовыми; кроме того, они могут либо пересекаться, либо скрещи181ваться.

Только присутствие таких осей делает кубическую формуячейки закономерным, а не случайным обстоятельством.Аналогично для отнесения структуры к тетрагональной сингонии необходимо найти в ней поворотную, или инверсионную, иливинтовую ось четвертого порядка. Гексагональной структура является только при условии, что в ней присутствует какая-либо осьтретьего или шестого порядка.Чтобы признать структуру ортогональной, в ней нужно найтилибо две взаимно перпендикулярные плоскости симметричности,параллельные координатным плоскостям (третья плоскость может присутствовать или отсутствовать), либо две пересекающиесяили скрещивающиеся под прямым углом оси симметричности второго порядка, параллельные координатным осям (в этом случаеобязательно присутствует и третья ось).

Достаточным признакоммоноклинной структуры (разумеется, если структура не обладаетболее высокой симметрией) является наличие хотя бы одной осисимметричности второго порядка или плоскости симметричности.Наконец, если в структуре отсутствуют какие бы то ни было элементы симметрии кроме осей трансляций и центров 'инверсии, тоона является триклинной, даже если параметры ячейки случайноудовлетворяют условиям, свойственным более высокосимметричным структурам.Определив сингонию, нужно установить характер центрировки(о том, как это сделать, говорилось в разделе 3.5). В итоге окажется возможным найти тип решетки.

Таким образом, для корректного отнесения структуры к одному из 14 типов Бравэ недостаточно рассмотреть имеющуюся совокупность трансляций; необходимо, кроме того, установить наличие или отсутствие некоторых важнейших названных выше элементов симметрии (как закрытых, так и открытых). Например, чтобы с уверенностью ут«верждать, что в кристаллах рутила (рис. 3.5.6) наблюдается тетрагональная примитивная решетка, нужно найти в его структурев'интовую ось 42.Для окончательного установления пространственной группыостается выявить в структуре прочие элементы симметрии.

Но приэтом представляют интерес лишь те из них, которые входят вмеждународный символ и, следовательно, определяют принадлежность структуры к той или иной порождающей точечной группе.Все остальные элементы симметрии, если это требуется, можноувидеть на проекции, которую нетрудно найти в Интернациональпых таблицах или в «Кристаллохимии^ Г. Б. Бокия.5.6. ОТКРЫТЫЕ ОПЕРАЦИИ СИММЕТРИИИ ТЕОРЕТИКО-ГРУППОВАЯ ТРАКТОВКА ОТКРЫТЫХЭЛЕМЕНТОВ СИММЕТРИИ. ПУТ?4 ВЫВОДАПРОСТРАНСТВЕННЫХ ГРУППВ общем случае открытая симметрическая операция представляет собой комбинацию поворота или поворота с инверсией и по'ступательного перемещения на величину вектора т.

Поставим сво182ей целью выяснить, какие сдвиги могут сочетаться с тем или инымповоротом или поворотом с инверсией.Рассмотрим сначала комбинацию поворота на угол ф = 360°М,где /г>1, и сдвига, которую будем обозначать символом nq, а затем комбинацию сдвига и поворота с инверсией, обозначаемую пд.Поскольку я-кратное повторение поворота есть тождественноеЛЛпреобразование, nnq=m = n\ т2 I, где п, т2, т3 — составляющие\*з/сдвига по трем ортогональным осям координат. В результате операции пд точка с радиус-вектором г преобразуется в точку с радиус-вектором г' = С п г+т, где Сп — поворот на угол ф.

При повторномвыполнении этой операции получим вектор г// = С Л 2 г+С я т + т, а прия-кратном ее выполнении вектор г (п) :Суммарный сдвиг, происходящий в результате операции nqn, равенГ< я >— Г=С т я - 1Будем считать, что осью поворота Cnh является ось Z.

Тогдаматрица поворота имеет видcos йф sin &ф О— sin fop cos fop 0 J.О01Пусть п — нечетное. Тогда члены ряда Спп~\ С п л ~ 2 ,..., Опможно сгруппировать попарно: Спп~1 и С1п, Спп~2 и С 2 П , ... (группируются взаимно обратные операции). Для каждой такой парыsin ( я — k ) ф 0 \ /тЛ/ cos &ф sin &ф 0\ /V— sin (п — ) ф cos(tt—&)ф 0т2 М- —sin fop cos/гф ООО1 / \т 3 / \00 1(cos йф — sin fop 0\ /тЛ/ cos fop sin fop 0\ /тЛ /2rt cos &ф\sin fop cos fop 0 I T0 I -t- j —sin fop cos fop 0 11 T2 I —I 2т2 cos ^ф 1.001/\Тз/ \00 i / W \ ^2т 3 /Тогда(л-П/2гм^/ 2 /2T l C os^\V/T!^ = [ т а ) + 2j [2т 2 со8йф] = 1т 2*=i \ 2т3 / \т 8 /\Л2(/г-1)т 3183В ходе этих выкладок использовано тригонометрическое тождество:,1—— k= ——, при п—нечетном.? cos 360°При п — четном ряд Спп~\ C n nп/2~ 2 ,..., Cln разбивается на аналогичные пары и непарный член Сп = С2. Тогдал/2-1 / 2тх cos fe(p \+ 2\Я \2т а сов*ф) +2т3/В ходе этих выкладок использовано тригонометрическое тождествол/2—1360°cos ———k = 0, при п—четном.пСледовательно, при любом п выполняется равенствоЛгЛ2/ О=, т.