М.А. Порай-Кошиц - Симметрия молекул и кристаллических структур, страница 33

Стандартным считается тот способ обозначения и выбора осей координат,который использован в Интернациональных таблицах.{. 147 ^_Ч*1-*1$11i:1,~ <+1»|—— f~ <t'1 t-f--F4-+-t-t i 1-r- — 6—• — 0—1-9" 'IЛ1-I—IРис. 5.4.З. Ортогональные несимморфные пространственные группы.а — группа P2i2i2 t ; б — группа СтсаГораздо реже для обозначения пространственных групп применяется символика Шенфлиса. Здесь к символу точечной группыв качестве верхнего индекса добавляется порядковый номер обозначаемой группы в списке пространственных групп, выводимых изданной точечной. Например, группа Стса записывается как D^.Такой символ вполне однозначен, но в явном виде не дает никакой информации о пространственной группе и не может быть расшифрован без использования справочных таблиц.Рассмотрим особо один важный пример неоднозначности описания пространственных групп с помощью международных символов.

Речь пойдет о группе Р2\/а (рис. 5.4.2, в), но Шенфлисуобозначаемой C\h. Эта группа чаще всего, намного чаще другихвстречается в кристаллических структурах. Прежде всего, еслипоменять местами названия осей X и F, то группу нужно будетобозначить Р2\/Ь. Затем, ось У можно направить по диагоналиячейки, показанной на рисунке, что не противоречит правиламвыбора кристаллографических осей. Тогда в новой ячейке скольжение, присутствующее в плоскости симметричности, будет иметьдиагональное направление и группа обозначится Р2\/п. Кроме того, хотя в соответствии с Интернациональными таблицами в моноклинной сингонии стандартным считается выбор осей координат, при котором ось Z перпендикулярна косоугольной грани174v/ К, /К./~Т•Л.МА,Cx ••т^Л.

.^Чi *1v: / У'Л>>^л<*\4-А-/\;/v-Vj\^ ^тл^_>^л{1\Рис. 5.4.4. Несимморфные пространственные группы средней категорииа — группа Р42/тпт, б — группа Рб^/ттсячейки, в сложившейся кристаллографической практике оченьчасто в качестве такой оси выбирают ось У (тогда непрямой уголкоординатного креста — угол моноклинности — обозначается р).В таком случае помимо фигурировавших выше обозначений Р2\/аи Р2\/п возможно обозначение Р2\/с, если скольжение направлено вдоль оси Z. Последний способ обозначения рассматриваемойгруппы, пожалуй, чаще всего встречается в литературеВ символах тетрагональных и гексагональных пространственных групп, как и в символах точечных групп средней категории,первая позиция (после обозначения типа решетки) соответствуетоси Z, вторая — оси X, третья — направлению, образующему • сосью X угол а=180°М- Так, в группеР—пт(рис.

5.4.4, а)вдоль оси Z проходит винтовая ось 42 и нормаль к плоскости т,перпендикулярно оси X располагается плоскость п, а перпендикулярно диагонали основания ячейки (а = 45°) -- плоскость т; поскольку трансляция а наклонна по отношению к диагональнымплоскостям га, последние чередуются с плоскостями скользящегоотражения. На примере группы Р—тст( р и с 5.44, б) можносопоставить изображение группы с ее символом для случая гексагональной сингонии.Мы опускаем рассмотрение достаточно громоздких пространственных групп высшей категории, отсылая читателя к рекомендованной литературе (Загальская Ю. Г., Литвинская Г.

П. Геометрическая микрокристаллография; Белов Н. В. и др. Атлас пространственных групп кубической системы).Остановимся еще на ортогональной группе Fdd2 (рис.5.4.5). Здесьприсутствуютплоскости скользящего отражения d, которые встречаютсятолько впространственныхгруппах с гранецентрированнойрешеткой, где они располагаются параллельно координатным плоскостям, и в группахс объемноцентрированной решеткой, где они располагаются»Рис.

545. Пространственная группапараллельнодиагональнымFdd2плоскостям. Отразившись вплоскости d, точка сдвигаетсянаполовину диагональнойтрансляции, т. е. на 1/4 соответствующей диагонали плоской ячейки. Это видно из рис. 5.4.5, где показаны точки, размноженные плоскостями d. Высоты точек, т. е. их координаты z, приведены в относительных единицах (в долях трансляции с ) , приэтом буква z опущена. Например, обозначение + соответствует176координате— -+24+2,обозначение — +соответствуеткоординатеи т. д. (сравни с рис.

5.1.6). К любой из этих координатможно прибавить (или вычесть из нее) целое число, что будет соответствовать смещению вдоль оси Z на соответствующее числопериодов с. Заметим, что это общепринятый способ указания высот точек на рисунках пространственных групп, и мы воспользуемся им в следующем разделе.5.5. СИСТЕМЫ ЭКВИВАЛЕНТНЫХ ПОЗИЦИЙ(ОРБИТЫ) В ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ГРУППАХ.ИНТЕРНАЦИОНАЛЬНЫЕ ТАБЛИЦЫСовокупность точек, преобразующихся друг в друга операциями пространственной группы симметрии, называется системой эквивалентных позиций, или орбитой.

Это понятие аналогично тому,которое мы использовали для точечных групп (раздел 1.6). Важное отличие, однако, заключается в том, что кратность такой системы в случае пространственных групп равна бесконечности. Поэтому здесь для характеристики орбиты используют ее кратность,отнесенную к одной ячейке, т. е.

кратностью называют число эквивалентных точек, приходящихся на ячейку.Позиции точек в пространственных группах, как и в точечных,могут быть частными и общими. Но здесь частными являются позиции не на любых, а только на закрытых элементах симметрии.Позиция на открытом элементе симметрии — это позиция общеготипа. Действительно, кратность позиции на открытом элементе равна кратности общей позиции, в то время как кратность частнойпозиции всегда меньше, чем кратность общей 1 .На рис.

5.5.1, а изображено расположение точек общей системы эквивалентных позиций для пространственной группы Рппш.Кратность 3jpii системы равна 8. Поскольку точки, входящие в1С кристаллохимической точки зрения общий характер позиции на открытомэлементе симметрии трактуется следующим образом. Пусть в результате какоголибо воздействия на кристалл (например, изменения температуры или напряженности внешнего поля) атом, находившийся в точности на винтовой оси или наплоскости скользящего отражения, несколько сместился из этого положения.Здесь, разумеется, речь идет о смещении среднего во времени положения атомного ядра. Тогда такое же смещение должны претерпеть все симметрически связанные с ним атомы. В результате не произойдет существенного измененияструктуры, в частности, ее симметрия останется той же.

Напротив, при аналогичном смещении атома, располагающегося на закрытом элементе симметрии,последний прекращает свое существование. Следовательно, меняется симметриякристаллической структуры, что влечет за собой радикальное изменение свойстввещества. Поэтому говорят, что атом, находящийся в центре инверсии, или вособой точке инверсионной оси, или в точке пересечения поворотных осей, неимеет степеней свободы; атом, расположенный на поворотной оси, имеет однустепень свободы, а на плоскости зеркального отражения — две.

Вместе с тематом, находящийся на открытом элементе симметрии, как и в общей позиции,характеризуется тремя поступательными степенями свободы.177~1I •->—•—I---"г-4-Рис. 5.5.1. Системы эквивалентных позиций для пространственнойгруппы Рппт:а — общая система позиций с кратностью 8; б — система позиций на осях 2 с кратностью 4; в — система позиций в центрах инверсии с кратностью 2 (симметрия позиции 2/т)систему, связаны симметрическими преобразованиями, приняв одну из точек за исходную, можно выразить координаты всех остальных точек через координаты этой исходной точки:, у, г; —х, —у, г; — +*, -— у, -— г, -— х, — У>-^—г; —к, —у, —г\ х, у, —г\ ~——х,22^112Эти координаты выражены в долях соответствующих ребер ячей178ки и упрощены прибавлением или вычитанием единицы (сдвиг натрансляцию).На рис.

5.5.1, б, в показаны частные позиции, возможные врассматриваемой группе: позиция на О'сях 2 и позиция в центрахинверсии. Кроме того, в этой группе могут реализоваться частныепозиции на плоскостях т; их расположение в ячейке показываетрис. 5.5.1, а, если положить 2 = 0 (или z = l / 2 ) .Теперь приведем конкретные примеры размещения атомов вкристаллических структурах по системам эквивалентных позиций.В кристаллах рутила TiO 2 (см. рис. 3.5.6), относящихся к пространственной группе Р4 2 /тят (рис. 5.4.4, а), атомы Ti занимаютположения в центрах инверсии, а атомы кислорода — на диагональных осях второго порядка.

Симметрия позиции Ti описывается точечной группой mmm, а кислорода — группой mm2. В кристаллах нафталина (рис. 5.5.2), имеющих симметрию P2\Ja. цент-ОС•НРис.5.5.2. Проекция кристаллической структуры нафталина (пространственная группа P2i/a)ры тяжести молекул занимают систему позиций с кратностью 2 вцентрах инверсии; все атомы С и Н располагаются в общих позициях, причем атомы С размещены по 5 орбитам, а атомы Н —по 4 орбитам, и каждая из этих орбит имеет кратность 4.Аналогичный принцип выполняется во всех кристаллическихструктурах: атомы занимают общие или частные позиции, свойственные той федоровской группе, которая описывает симметриюданного вещества.Таким образом, при изучении и описании строения кристаллических веществ пространственные группы играют существеннуюроль.