Главная » Все файлы » Просмотр файлов из архивов » PDF-файлы » М.А. Порай-Кошиц - Симметрия молекул и кристаллических структур

М.А. Порай-Кошиц - Симметрия молекул и кристаллических структур, страница 3

Описание файла

PDF-файл из архива "М.А. Порай-Кошиц - Симметрия молекул и кристаллических структур", который расположен в категории "книги и методические указания". Всё это находится в предмете "кристаллохимия" из седьмого семестра, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .

Просмотр PDF-файла онлайн

Текст 3 страницы из PDF

0.1. Распределение деформационной электронной плот-ности в межмолекулярной водородной связи, присутствующей в кристаллах а-глицина (NH 2 —СН 2 —СООН). Показана часть сечения, проходящего через линию водороднойсвязиДинамические модели структур. Как уже было сказано, результаты рентгеноструктурного исследования наряду с позиционными параметрами атомов содержат и динамические характеристики. Учет этих характеристик приводит к еще одному рядумоделей, перечисленных в табл. 2.В простейшем варианте, полагая колебания атомов гармоническими, дляkl каждого атома получают шесть независимых компонентов Uj симметричного тензора второго ранга. Это — такназываемое «анизотропное приближение», которое позволяет построить г, [/-модель.

В такой модели атомы предстают не какточки, а как эллипсоиды (их называют «тепловыми эллипсоидами») (рис. 0.2). Параметры Ujkl характеризуют форму и ориентацию этих эллипсоидов, которые имеют следующий физическийсмысл: с некоторой фиксированной вероятностью р в любой момент времени атом находится внутри или на поверхности такогоэллипсоида. Ясно, что направление наибольшей вытянутости эллипсоида соответствует направлению, в котором атом совершаетIIТаблица 2Динамическая модель кристаллической структурыОписаниеТип моделиГ,(У-модель (гармонич.){Я} + Ф -[ {г/, /*' }i(s^klmj-)klmn\г, f/CD-модель (ангармонич.)л- l<-/г, U, р-модель+ p (г) (в приближении жестких псевдоатомов)г, UCD, р-модель, tMm nkltnn\-мь/» »1 )> Uj)+ Р(г)г', U CD, 6р- моде льi f / ^ k l m ur\klmn\4-vS"• j )+ 6p(r)максимальные по амплитуде колебания, направление наибольшего сжатия соответствует минимальным по размаху колебаниям.

Обычно эллипсоиды нормируют на вероятность р=1/2.Если увеличивать р, эллипсоиды будут расширяться, если уменьшать— они будут сжиматься. Но при данном р размер эллипсоидов, как видно из рис. 0.2, зависит от температуры.Если определение (уточнение) структуры ведется в ангармоническом приближении, то наряду с параметрами V\hl можнополучить для каждого атома 18 независимых компонентов Cjklmсимметричного тензора третьего ранга и 54 независимых компонента D,hlrnn симметричного тензора четвертого ранга. Практически нереально пытаться учесть энгармонизм точнее, т. е.

принимать во внимание тензоры более высокого порядка. Но и тензоры третьего и четвертого ранга пока реально удается учитыватьтолько для простейших структур, в которых атомы занимаютчастные позиции, что приводит к уменьшению числа независимых компонентов. Ангармоническое приближение дает r,t/CD-MOдель, которая, однако, не обладает достаточной наглядностью,поскольку характеристические поверхности тензоров третьего ичетвертого рангов достаточно сложны.На уровне гармонического приближения модель можно обогатить, добавив к ней распределение электронной плотности, чтоприведет к г, U, р-модели, а в ангармоническом варианте получается г, UCD, р-модель. Первичная трактовка последней позвоРис.

О 2 Эллипсоиды тепловых колебаний атомова — общий вид и ориентация эллипсоида, б — тепловые эллипсоиды в структуре ц-ацетилена-бис-циклопендиеннла никеля при ЗООК, в — то же при 77Кiiляст получить г', UCD, бр-модель, в которой считаются подвижными не только ядра атомов, но и деформационная электроннаяплотность. Последнее достигается с помощью приближения«жестких псевдоатомов», о котором сказано ниже. Пока отметимлишь, что согласно этому приближению пссвдоатом, включающийв себя жесткое распределение 6pj(r), движется как целое вместес ядром, а движение электронной плотности в некоторой области межатомного пространства реализуется как суперпозициядвижений ближайших псевдоатомов.Разумеется, все рассмотренные выше модели представляютсобой усреднение во времени и не дают сведений о мгновеннойструктуре кристалла и о ее динамике, а также о последовательной смене мгновенных структур.

Информацию такого рода можно извлечь из фононных спектров, получаемых с помощью неупругого рассеяния нейтронов, однако этот вопрос выходит зарамки настоящей книги.Основы и перспективы рентгеноструктурного анализа. В основе рентгеноструктурного анализа лежит явление дифракциирентгеновских лучей на кристаллах.

Направления дифракционных лучей, каждый из которых характеризуется тройкой целочисленных индексов /г, k, /, определяются векторами рассеяния Н:Н = Аа*+/**+/с* = Н ( Н ь Н 2 , Н 3 ),здесь а : , Ь":, с* — базисные векторы обратной решетки, величинаи направление которых определяются соотношениями:а* = (bxc)/V, Ь*= (aXc)/V, с* = (aXb)/V,где а, Ь, с — базисные векторы прямой решетки, V — объем ячейки.

Можно, следовательно, сказать, что дифракция происходитна узлах обратной решетки с индексами /i, &, /.Дифракционный луч имеет интенсивность / ( Н ) , пропорциональную величине ^ ( Н ) ) 2 , где ^ ( Н ) — т а к называемая структурная амплитуда, которая, вообще говоря, является величинойкомплексной и выражается через координаты атомов г/, их факторы рассеяния f ? (обычно это табличные величины, зависящиеот угла рассеяния, природы атома и его валентного состояния) итемпературные факторы т/, учитывающие тепловые колебания:F (Н) -- |F (Н) 1 ехр [Ш (Н)] = ^ // ехР (*Нг/) тг/Таким образом, если структура (в виде соответствующей модели) известна, то не представляет труда рассчитать дифракционную картину кристалла. Однако перед рентгеноструктурным анализом стоит обратная задача.Решение этой задачи складывается из двух частей: 1) установление приближенной модели, 2) ее уточнение.

Мы не будемздесь останавливаться на первой части, хотя она отнюдь не три14виальна *. Важно отметить лишь, что современные комплексыпрограмм для ЭВМ обычно обеспечивают в случае структуры,содержащей не более 200 — 300 симметрически независимых атомов, объективное и автоматическое определение приближенноймодели.

Вторая часть, как правило, представляет собой осуществляемую методом наименьших квадратов минимизацию функционала:Г у , Т,-) 1 ] 2 ,Ф -где w к — весовые множители, которые зависят от точности измерения соответствующих величин / ( Н ) . Подобрав оптимальныезначения г,- и т/, можно построить распределение экектроннойплотности:hkIВ гармоническом приближении температурные факторы выражаются в видет у = ехр( — 8n 2 (/ y .sin 2 eA 2 ),где 0 — угол рассеяния; через компоненты тензора Uj выражаетсясреднеквадратичное смещение атома в направлении единичноговектора е (с компонентами е/<):/г=1 1 = \Функция распределения по смещениям и имеет видр, (и) = (2я)ехр - - - ^--где и\, П2, из — смещения данного атома по главным осям координат тензора. С учетом энгармонизма для TJ и р , ( и ) можнозаписать более сложные выражения, в которые войдут тензорытретьего ранга Cj и четвертого D,.Если задачей исследования является корректное определениедеталей распределения электронной плотности (т.

е. построениег', бр-модели), то величины /, уже нельзя считать табличными,не принимая во внимание индивидуальные особенности изучаемого вещества. Для этого существуют специальные приемы (в частности, здесь эффективным оказывается сочетание данных рентгенографического и нейтронографического экспериментов). В конечном итоге в число уточняемых методом наименьших квадра1Обстоятельное описание методик, применяемых на этом этапе рентгеноструктурного анализа, можно найти в книге М А. Порай-Кошица «Основы структурного анализа химических соединений» (см. список рекомендуемой литературы).15тов входят так называемые электронные параметры характеризующие состояние атомов в веществе.

Однако пока такие исследования проведены лишь для очень небольшого числа простейших структур. Поэтому их нужно считать скорее перспективой,чем сегодняшним днем рентгсноструктурного анализа. Но и вбудущем их вряд ли удастся распространить на широкий кругболее или менее сложных соединений (даже не говоря о принципиальных и технических трудностях вычислительной обработкидифракционных данных, которые обязательно должны быть получены при низкой температуре, для проведения экспериментаздесь требуются сложная и идеально отлаженная аппаратура имонокристаллы, удовлетворяющие ряду требований).Нужно, однако, отметить, что ценную информацию дают именее прецизионные исследования на уровне г, U, р-модели, в которых используются табличные значения f,-.

Таким способом кнастоящему времени изучено более 200 не только простых, но иотносительно сложных структур. Но основным направлением современного рентгеноструктурного анализа остается изучение кристаллических структур на уровне г, (/-модели. На этом уровневполне доступными объектами оказываются весьма сложные, втом числе и биологически активные, соединения. В итоге удаетсяохватить огромное многообразие химических соединений.Необходимо особо указать на столь важную область рентгеноструктурного анализа, как исследование строения белков.Здесь методика получения и вычислительной обработки экспериментальных данных имеет ряд важных специфических особенностей.

Результатом исследования сложных белков обычно является лишь установление общих очертаний полипептидных цепей, входящих в субъединицы белковой глобулы. Однако длянекоторых наиболее простых белков, к числу которых относятся,например, такие важные белки, как гемоглобины, удается локализовать отдельные аминокислотные остатки и даже отдельныеатомы.Задачи кристаллохимии и ее место в системе химическихнаук. Кристаллохимия как самостоятельная область научныхзнаний возникла около 60 лет назад на базе первых обобщенийрентгеноструктурных данных. Ее последующая быстрая эволюция во многом была подготовлена предшествующим двухвековымразвитием кристаллографии, и первоначально она считалась разделом этой науки. Однако достаточно быстро кристаллохимиятрансформировалась в часть химии.

В настоящее время несомненны ее прочные взаимосвязи с теорией химического строения,с учением о химической связи. Кристаллохимические данны§ широко используются при обсуждении реакционной способности химических соединений, служат основой для целенаправленногосоздания новых материалов, находят широкое применение в физико-химической биологии.Как мы уже говорили, сегодня кристаллохимию можно определить как науку о кристаллических структурах.

Свежие статьи
Популярно сейчас