Главная » Все файлы » Просмотр файлов из архивов » PDF-файлы » М.А. Порай-Кошиц - Симметрия молекул и кристаллических структур

М.А. Порай-Кошиц - Симметрия молекул и кристаллических структур, страница 3

PDF-файл М.А. Порай-Кошиц - Симметрия молекул и кристаллических структур, страница 3 Кристаллохимия (53207): Книга - 7 семестрМ.А. Порай-Кошиц - Симметрия молекул и кристаллических структур: Кристаллохимия - PDF, страница 3 (53207) - СтудИзба2019-09-18СтудИзба

Описание файла

PDF-файл из архива "М.А. Порай-Кошиц - Симметрия молекул и кристаллических структур", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "кристаллохимия" из 7 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .

Просмотр PDF-файла онлайн

Текст 3 страницы из PDF

0.1. Распределение деформационной электронной плот-ности в межмолекулярной водородной связи, присутствующей в кристаллах а-глицина (NH 2 —СН 2 —СООН). Показана часть сечения, проходящего через линию водороднойсвязиДинамические модели структур. Как уже было сказано, результаты рентгеноструктурного исследования наряду с позиционными параметрами атомов содержат и динамические характеристики. Учет этих характеристик приводит к еще одному рядумоделей, перечисленных в табл. 2.В простейшем варианте, полагая колебания атомов гармоническими, дляkl каждого атома получают шесть независимых компонентов Uj симметричного тензора второго ранга. Это — такназываемое «анизотропное приближение», которое позволяет построить г, [/-модель.

В такой модели атомы предстают не какточки, а как эллипсоиды (их называют «тепловыми эллипсоидами») (рис. 0.2). Параметры Ujkl характеризуют форму и ориентацию этих эллипсоидов, которые имеют следующий физическийсмысл: с некоторой фиксированной вероятностью р в любой момент времени атом находится внутри или на поверхности такогоэллипсоида. Ясно, что направление наибольшей вытянутости эллипсоида соответствует направлению, в котором атом совершаетIIТаблица 2Динамическая модель кристаллической структурыОписаниеТип моделиГ,(У-модель (гармонич.){Я} + Ф -[ {г/, /*' }i(s^klmj-)klmn\г, f/CD-модель (ангармонич.)л- l<-/г, U, р-модель+ p (г) (в приближении жестких псевдоатомов)г, UCD, р-модель, tMm nkltnn\-мь/» »1 )> Uj)+ Р(г)г', U CD, 6р- моде льi f / ^ k l m ur\klmn\4-vS"• j )+ 6p(r)максимальные по амплитуде колебания, направление наибольшего сжатия соответствует минимальным по размаху колебаниям.

Обычно эллипсоиды нормируют на вероятность р=1/2.Если увеличивать р, эллипсоиды будут расширяться, если уменьшать— они будут сжиматься. Но при данном р размер эллипсоидов, как видно из рис. 0.2, зависит от температуры.Если определение (уточнение) структуры ведется в ангармоническом приближении, то наряду с параметрами V\hl можнополучить для каждого атома 18 независимых компонентов Cjklmсимметричного тензора третьего ранга и 54 независимых компонента D,hlrnn симметричного тензора четвертого ранга. Практически нереально пытаться учесть энгармонизм точнее, т. е.

принимать во внимание тензоры более высокого порядка. Но и тензоры третьего и четвертого ранга пока реально удается учитыватьтолько для простейших структур, в которых атомы занимаютчастные позиции, что приводит к уменьшению числа независимых компонентов. Ангармоническое приближение дает r,t/CD-MOдель, которая, однако, не обладает достаточной наглядностью,поскольку характеристические поверхности тензоров третьего ичетвертого рангов достаточно сложны.На уровне гармонического приближения модель можно обогатить, добавив к ней распределение электронной плотности, чтоприведет к г, U, р-модели, а в ангармоническом варианте получается г, UCD, р-модель. Первичная трактовка последней позвоРис.

О 2 Эллипсоиды тепловых колебаний атомова — общий вид и ориентация эллипсоида, б — тепловые эллипсоиды в структуре ц-ацетилена-бис-циклопендиеннла никеля при ЗООК, в — то же при 77Кiiляст получить г', UCD, бр-модель, в которой считаются подвижными не только ядра атомов, но и деформационная электроннаяплотность. Последнее достигается с помощью приближения«жестких псевдоатомов», о котором сказано ниже. Пока отметимлишь, что согласно этому приближению пссвдоатом, включающийв себя жесткое распределение 6pj(r), движется как целое вместес ядром, а движение электронной плотности в некоторой области межатомного пространства реализуется как суперпозициядвижений ближайших псевдоатомов.Разумеется, все рассмотренные выше модели представляютсобой усреднение во времени и не дают сведений о мгновеннойструктуре кристалла и о ее динамике, а также о последовательной смене мгновенных структур.

Информацию такого рода можно извлечь из фононных спектров, получаемых с помощью неупругого рассеяния нейтронов, однако этот вопрос выходит зарамки настоящей книги.Основы и перспективы рентгеноструктурного анализа. В основе рентгеноструктурного анализа лежит явление дифракциирентгеновских лучей на кристаллах.

Направления дифракционных лучей, каждый из которых характеризуется тройкой целочисленных индексов /г, k, /, определяются векторами рассеяния Н:Н = Аа*+/**+/с* = Н ( Н ь Н 2 , Н 3 ),здесь а : , Ь":, с* — базисные векторы обратной решетки, величинаи направление которых определяются соотношениями:а* = (bxc)/V, Ь*= (aXc)/V, с* = (aXb)/V,где а, Ь, с — базисные векторы прямой решетки, V — объем ячейки.

Можно, следовательно, сказать, что дифракция происходитна узлах обратной решетки с индексами /i, &, /.Дифракционный луч имеет интенсивность / ( Н ) , пропорциональную величине ^ ( Н ) ) 2 , где ^ ( Н ) — т а к называемая структурная амплитуда, которая, вообще говоря, является величинойкомплексной и выражается через координаты атомов г/, их факторы рассеяния f ? (обычно это табличные величины, зависящиеот угла рассеяния, природы атома и его валентного состояния) итемпературные факторы т/, учитывающие тепловые колебания:F (Н) -- |F (Н) 1 ехр [Ш (Н)] = ^ // ехР (*Нг/) тг/Таким образом, если структура (в виде соответствующей модели) известна, то не представляет труда рассчитать дифракционную картину кристалла. Однако перед рентгеноструктурным анализом стоит обратная задача.Решение этой задачи складывается из двух частей: 1) установление приближенной модели, 2) ее уточнение.

Мы не будемздесь останавливаться на первой части, хотя она отнюдь не три14виальна *. Важно отметить лишь, что современные комплексыпрограмм для ЭВМ обычно обеспечивают в случае структуры,содержащей не более 200 — 300 симметрически независимых атомов, объективное и автоматическое определение приближенноймодели.

Вторая часть, как правило, представляет собой осуществляемую методом наименьших квадратов минимизацию функционала:Г у , Т,-) 1 ] 2 ,Ф -где w к — весовые множители, которые зависят от точности измерения соответствующих величин / ( Н ) . Подобрав оптимальныезначения г,- и т/, можно построить распределение экектроннойплотности:hkIВ гармоническом приближении температурные факторы выражаются в видет у = ехр( — 8n 2 (/ y .sin 2 eA 2 ),где 0 — угол рассеяния; через компоненты тензора Uj выражаетсясреднеквадратичное смещение атома в направлении единичноговектора е (с компонентами е/<):/г=1 1 = \Функция распределения по смещениям и имеет видр, (и) = (2я)ехр - - - ^--где и\, П2, из — смещения данного атома по главным осям координат тензора. С учетом энгармонизма для TJ и р , ( и ) можнозаписать более сложные выражения, в которые войдут тензорытретьего ранга Cj и четвертого D,.Если задачей исследования является корректное определениедеталей распределения электронной плотности (т.

е. построениег', бр-модели), то величины /, уже нельзя считать табличными,не принимая во внимание индивидуальные особенности изучаемого вещества. Для этого существуют специальные приемы (в частности, здесь эффективным оказывается сочетание данных рентгенографического и нейтронографического экспериментов). В конечном итоге в число уточняемых методом наименьших квадра1Обстоятельное описание методик, применяемых на этом этапе рентгеноструктурного анализа, можно найти в книге М А. Порай-Кошица «Основы структурного анализа химических соединений» (см. список рекомендуемой литературы).15тов входят так называемые электронные параметры характеризующие состояние атомов в веществе.

Однако пока такие исследования проведены лишь для очень небольшого числа простейших структур. Поэтому их нужно считать скорее перспективой,чем сегодняшним днем рентгсноструктурного анализа. Но и вбудущем их вряд ли удастся распространить на широкий кругболее или менее сложных соединений (даже не говоря о принципиальных и технических трудностях вычислительной обработкидифракционных данных, которые обязательно должны быть получены при низкой температуре, для проведения экспериментаздесь требуются сложная и идеально отлаженная аппаратура имонокристаллы, удовлетворяющие ряду требований).Нужно, однако, отметить, что ценную информацию дают именее прецизионные исследования на уровне г, U, р-модели, в которых используются табличные значения f,-.

Таким способом кнастоящему времени изучено более 200 не только простых, но иотносительно сложных структур. Но основным направлением современного рентгеноструктурного анализа остается изучение кристаллических структур на уровне г, (/-модели. На этом уровневполне доступными объектами оказываются весьма сложные, втом числе и биологически активные, соединения. В итоге удаетсяохватить огромное многообразие химических соединений.Необходимо особо указать на столь важную область рентгеноструктурного анализа, как исследование строения белков.Здесь методика получения и вычислительной обработки экспериментальных данных имеет ряд важных специфических особенностей.

Результатом исследования сложных белков обычно является лишь установление общих очертаний полипептидных цепей, входящих в субъединицы белковой глобулы. Однако длянекоторых наиболее простых белков, к числу которых относятся,например, такие важные белки, как гемоглобины, удается локализовать отдельные аминокислотные остатки и даже отдельныеатомы.Задачи кристаллохимии и ее место в системе химическихнаук. Кристаллохимия как самостоятельная область научныхзнаний возникла около 60 лет назад на базе первых обобщенийрентгеноструктурных данных. Ее последующая быстрая эволюция во многом была подготовлена предшествующим двухвековымразвитием кристаллографии, и первоначально она считалась разделом этой науки. Однако достаточно быстро кристаллохимиятрансформировалась в часть химии.

В настоящее время несомненны ее прочные взаимосвязи с теорией химического строения,с учением о химической связи. Кристаллохимические данны§ широко используются при обсуждении реакционной способности химических соединений, служат основой для целенаправленногосоздания новых материалов, находят широкое применение в физико-химической биологии.Как мы уже говорили, сегодня кристаллохимию можно определить как науку о кристаллических структурах.

Свежие статьи
Популярно сейчас
Почему делать на заказ в разы дороже, чем купить готовую учебную работу на СтудИзбе? Наши учебные работы продаются каждый год, тогда как большинство заказов выполняются с нуля. Найдите подходящий учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Нашёл ошибку?
Или хочешь предложить что-то улучшить на этой странице? Напиши об этом и получи бонус!
Бонус рассчитывается индивидуально в каждом случае и может быть в виде баллов или бесплатной услуги от студизбы.
Предложить исправление
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
5076
Авторов
на СтудИзбе
455
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее