М.А. Порай-Кошиц - Симметрия молекул и кристаллических структур, страница 2

Симметрия — явление всеобщее. Она широко распространена и в окружающей нас природе и в том мире, который созданруками человеческими. Это иногда побуждает относиться к симметрии как к чему-то мистическому, рассматривая ее как следствие и проявление еще более мистической силы — всеобщей гармонии мира.

В действительности дело обстоит иначе. Симметрияв каждом конкретном случае возникает в результате действиявполне определенных факторов. В равновесных системах атомови молекул симметрия есть следствие стремления к минимумусвободной энергии, но способы реализации этого минимума вразных системах могут быть различными. С другой стороны, часто совершенно разнородные факторы и силы приводят к однойи той же симметрии.Математика дает нам возможность рассматривать симметрию обобщенно, абстрагируясь от природы объекта (так же, какнатуральные числа можно использовать для счета любых предмеюв и явлений).

В частности, если речь идет о молекулах иликристаллических структурах, удается перечислить все мыслимыеварианты их с и м м е т р и и безотносительно к химическому составу соединения. Но, описывая и интерпретируя симметрию конкрсшых веществ (т.

е. обращаясь к физико-химическому подходу), мы должны помнить о ее вторичности — симметрия обусловлена физическими факторами и законами. Согласно меткому замечаниюодного из лидеровсоветскойкристаллографииВ. А. Франк-Каменецкого, «мы говорим о геометрии, а думаемоб энергии». Энергетический подход к строению молекул и кристаллов составляет содержание важнейших разделов структурной химии и кристаллохимии.2. Очень важно на строгих математических началах построитьединую схему, охватывающую все главные положения и разделы геометрической кристаллографии. Для этого нужно принятьминимальное число непротиворечивых аксиом и получить из нихосновные кристаллографические факты в качестве строго доказанных теорем. Именно такую задачу поставил около полувеканазад Б.

Н Делоне. Его последующие работы и усилия его учеников, в частное!и Р. В. Галиулина, привели к тому, что в настоящее время аксиоматическую (дедуктивную) кристаллографию можно считать в основном созданной, правда, лишь науровне модели, в которой атомы рассматриваются как неподвижные точки.Необходимо, однако, подчеркнуть, что такой путь вовсе неявляется единственно правильным и мы не воспользовались имв настоящей книге. При построении геометрической кристаллографии как части физики (в частности, применительно к целямкристаллохимии) вполне допустимы опорные тезисы, опподь неявляющиеся следствием аксиом, а существующие, например, какэмпирические обобщения или гипотезы. Но польза аксиоматической кристаллографии, по нашему мнению, в первую очередь какраз в том и заключается, что, сопоставляя ее теоремы с эмпирическими обобщениями и гипотезами, можно понять, какие изпоследних суть законы (на данном уровне моделирования кристаллической структуры) и какие из них подлежат проверке иуточнению.

Таким образом, внедрение строгого математическогоподхода вовсе не требует коренной перестройки уже сложившегося здания кристаллографии, а является его закономерным иважным дополнением.Автор пользуется приятной возможностью горячо поблагодарить тех, кто оказал существенную помощь при подготовке этойкниги: Е. А.

Рогову, Л. М. Кунавину, 3. М. Дивочкину, а такжеЮ. Н. Гриня, который начертил некоторые из наиболее сложных рисунков. Автор глубоко признателен Р. В. Галиулину запредоставленную им возможность ознакомиться с м а т е р и а л а м иего книги «Кристаллографическая геометрия» и Л. М. Борисановой, которая внимательно прочитала рукопись и помогла устранить ряд неточностей.П. М. ЗоркийВВЕДЕНИЕ(модель кристаллической структуры, задачикристаллохимии и ее место в системе химических наук)Группы симметрии находят широкое применение в самых различных разделах естествознания.

Но настоящая книга в основном посвящена тем аспектам учения о симметрии, которые используются в кристаллохимии. Поэтому будет уместно в общихчертах охарактеризовать предмет, задачи и экспериментальныеосновы кристаллохимии. Именно эту цель преследует предлагаемое введение.В первом приближении кристаллохимию можно определитькак науку о кристаллических структурах. Нужно, однако, детально разобраться в том, что мы понимаем под кристаллической структурой.

К настоящему времени накоплены сведения остроении десятков тысяч разнообразных веществ, и эти сведениябыстро пополняются. Но не следует забывать о том, что конкретное описание какой бы то ни было структуры можно датьлишь в форме модели, более или менее полно отражающей нашизнания об объекте исследования. Эта модель (неизбежно приближенная) заложена в трактовку эксперимента, и более того —в сознание исследователя, настолько глубоко, что нередко возникает опасность неоправданной абсолютизации структурныхданных. Справедливо считая найденную структуру экспериментальным фактом, мы должны помнить, что этот факт всегда получен с использованием определенных теоретических представлений.

Последние же меняются, а следовательно, могут менятьсяи экспериментальные факты. Поэтому важно — как в принципиальном отношении, так и с практической точки зрения — глубокопонимать сущность аппроксимаций, которые лежат в основеприменяемой модели. Здесь речь пойдет о моделях, используемых именно в кристаллохимии, хотя многое из сказанного ниженетрудно распространить и на модели изолированных молекул,рассматриваемые в других областях структурной химии.Статические модели структур.

Современный рентгеноструктурный анализ одновременно дает сведения и о среднем во времени расположении атомов в пространстве кристаллическоговещества, и об их динамике. Однако в большинстве работ динамические характеристики (так называемые «тепловые параметры») не обсуждаются; фактически это означает, что рассматривается статическая модель. Последняя имеет несколько качественно различных уровней, представленных в табл.

1.Таблица 1Статическая модель кристаллической структурыТип моделиг- модельточечнаяг'-модель1) точечно-штриховая (граф)2) шароваяг, р-модельэлектронная плотностьг', бр-модельдеформационная электроннаяплотностьПервичная трактовкаОписание—(К) + {г]} + Ф,валентная связькристаллохимические радиусы/ = 1 , 2 . . . Nik+ {•'/}шаровые упаковкии кладки—валентные и неподеленныеэлектронные пары, переносзаряда, поляризация атомови ионов+Р (г)+ 6р(г)Информация о точечной r-модели содержит данные о параметрах решетки (массив {К} — репер решетки), радиус-векторы г,(координаты) атомов ! и пространственную (федоровскую) группу симметрии Ф, которая позволяет считать независимыми лишьN/k атомов, где ./V — число атомов в ячейке, k — фактор симметрии 2 .В таком виде обычно и бывают представлены основные(«объективные») результаты рентгеноструктурного анализа.

Поэтим данным можно сосчитать любые межатомные расстояния.Фактически же г-модель как таковая оказывается очень малоинформативной. В случае более или менее сложной структурыона предстает как хаотическое нагромождение точек, из которого трудно извлечь полезную информацию. Для этого необходиманекоторая первичная трактовка, приводящая к г'-модели.При наличии направленных (ковалентных) связей первичнаятрактовка состоит в том, что атомы соединяют валентнымиштрихами в духе классической теории строения. Так получаетсяточечно-штриховая модель,3 которая с точки зрения математикипредставляет собой граф , ее описание дополняется массивомпарных индексов ковалентных связей. Межатомные расстоянияобычно указывают правильный способ проведения валентных1ниже.2О том, что подразумевается под координатами атомов,будетсказаноОпределения решетки, пространственной группы и некоторых других важнейшихпонятий, используемых ниже, даны в соответствующих разделах книги.3Графом называется множество точек (вершин), некоторые из которых соединены отрезками (ребрами).штрихов (как правило, расстояние А—В, соответствующее ковалентной связи, по крайней мере в полтора раза короче, чемкратчайшее расстояние между валентно несвязанными атомамиА и В), и этот способ чаще всего согласуется с классическойтеорией.

Но даже в тех случаях, когда классическая теориястроения оказывается несостоятельной (например, в случаея-комплсксов) или речь идет о тонких особенностях геометриикристаллических структур или молекул, не улавливаемых этойтеорией, точечно-штриховая модель служит удобным отправнымпунктом (нулевым приближением) и, кроме того, правильно описывает хотя бы строение некоторых фрагментов структуры.Там, где направленные связи отсутствуют (превалируют ионные, металлические или ван-дер-ваальсовы межатомные взаимодействия), более адекватная первичная трактовка состоит впредставлении модели в виде шаровой упаковки или кладки.С самого начала своего существования (т. е. с 20-х годов)рентгеноструктурный анализ в качестве основного результата давал распределение электронной плотности р(г) по ячейке кристалла.

Но низкая точность измерения интенсивности дифракционных лучей, отсутствие теоретических разработок, которыепозволили бы учесть систематические ошибки и максимальноиспользовать информацию, содержащуюся в экспериментальныхданных, приводили к столь значительному огрублению этойфункции, что из нее фактически можно было извлечь в качестведостоверных только координаты максимумов электронной плотности, которые и принимались (и принимаются поныне) за координаты атомов. Здесь важно отметить, что обычно координаты этих максимумов очень мало отличаются от средних во времени координат ядер (за исключением атомов водорода); об этомсвидетельствуют данные нейтронографии, позволяющей определить именно положение ядер.Однако с развитием рентгеноструктурного анализа (прогресстеории метода, внедрение автоматических дифрактометров) получаемые из дифракционных данных распределения р(г) сделались значительно более точными. В итоге стала доступной г, рмодель, в которой кроме координат атомов заключены болеетонкие особенности функции р ( г ) , адекватные реальности.

Носама по себе г, р-модель так же мало информативна, как и г-модель. Чтобы представить содержащуюся в ней информацию вявном виде, опять нужна первичная трактовка, в качестве которой обычно используют построение так называемой «деформационной» электронной плотности б р ( г ) ; последняя представляетсобой разность 6 р ( г ) = р ( г ) — р о ( г ) , где ро — электронная плотность валентно несвязанных атомов. Таким образом, функция6р(г) показывает, какие изменения происходят в электроннойплотности атомов в результате образования химических связей.В ней видны валентные и неподеленные электронные пары(рис. 0.1), перенос заряда, поляризация атомов и ионов, что позволяет судить о характерных чертах и специфических особенно10стях как структур с ковалентными связями, так и структур ( и л ичастей кристаллических структур), в которых направленныемежатомные взаимодействия отсутствуют.В сочетании с r'-моделью деформационная электронная плот-ность дает г', бр-модель, которая на сегодняшний день, по-видимому, представляет собой наивысший доступный уровень статического варианта изображения кристаллической структуры.Рис.