М.А. Порай-Кошиц - Симметрия молекул и кристаллических структур, страница 12

Следовательно, полярными могут быть только молекулы с симметриейСп или Cnv.Таким образом, точечная группа показывает, может ли даннаямолекула обладать дипольным моментом, и если да, то обычно известно и направление вектора JLI (иногда остается неопределеннымлишь его знак). Исключением являются группы Cs и С\. Молеку1гНетрудно доказать, что для электронейтральной системы ( ^ Qc — 0) вели-чина М- при сдвиге начала координат не меняется.-62лы с такой симметрией могут быть полярными, но их симметрияне фиксирует направления дипольного момента — в случае группы Cs вектор JLI может совпадать с любым направлением, лежащимв плоскости симметрии, группа С\ не накладывает вообще никакихограничений на ориентацию этого вектора.Здесь мы сталкиваемся с характерной ситуацией.

Симметриямолекулы указывает на возможность существования дипольногомомента и дает более или менее определенные сведения о его направлении. Во многих случаях она позволяет дать отрицательныйответ на вопрос о полярности молекулы. Но вместе с тем симметрия сама по себе никогда не дает оснований утверждать, что молекула должна обладать сколько-нибудь значительным, экспериментально фиксируемым дипольным моментом. Количественныехарактеристики вектора JLI зависят от природы молекулы, от еесостава и строения.

С аналогичным соотношением между симметрией молекулы (или кристалла) и свойствами нередко приходитсявстречаться и в других случаях.Хиральностью принято называть способность фигуры не совмещаться со своим зеркальным отображением. Фигуры, обладающиетаким свойством, называются хиральными, а не обладающие им —ахиральными. Эти термины происходят от греческого слова «xeip»,что значит «рука»; действительно, человеческая рука — очень наглядный пример хиральности.Две фигуры, которые можно совместить с помощью поворотов-,и поступательных перемещений в пространстве, называются тождественно равными. Если такое совмещение осуществимо толькопосле отражения одной из фигур в плоскости (или инверсии вточке), то фигуры называются зеркально равными (или энантиомерными).

Хиральные фигуры существуют в виде двух зеркальноравных форм — энантиомеров\ если один из энантиомеров назвать«правым», то второй будет «левым». В случае ахиральных фигурнет различия между зеркальным и тождественным равенством. Рис.1.8.1 иллюстрирует данные определения.Хиральность или ахиральность непериодической фигуры непосредственно связана с ее точечной группой симметрии 1.

Если группа содержит какую-либо инверсионную ось (в том числе центринверсии 1 или плоскость симметрии га), фигура ахиральна.В противном случае она обладает хиральностью. Так, хиральностьтригонального трапецоэдра (рис. 1.8.1, а й в ) обусловлена тем, чтов точечной группе 32 отсутствуют инверсионные оси, а ромбоэдр(рис. 1.8.1, б) ахирален, так как точечная группа Зга содержитось 3 (а также центр инверсии и плоскости симметрии).В качестве примеров хиральных молекул укажем молекулыбснзофенантрена (см. рис. 1.3,2) и 5Ь(СбН 5 )зС1 2 (см.

рис. 1.3.4, а),молекулу днфенила в газовой фазе (см. рис. 1.3.4, б). Ахиральиы,например, молекулы ферроцена, SbCl 5 , метана (см. рис. 1.1.2).1О хиральности периодических фигур сказано ниже (раздел 5.1).63*Свойство хиральности (или его отсутствие) — важная характеристика молекул. Это свойство в значительной мерз олределяеструктуру молекулярных кристаллов (раздел 7.2).

Соединения,молекулы которых хиральны, в жидком состоянии и в раствореобладают оптической активностью. Это явление заключается в том,Рис. 1.8.1. Хиральные и ахиральные фигуры:а — левый тригональный трапецоэдр, б — ромбоэдр — примерахиральной фигуры, в — правый тригональный трапецоэдрчто при прохождении монохроматического плоскополяризованногосвета через исследуемый образец плоскость поляризации поворачивается на угол ос, пропорциональный толщине препарата.

Подробнее об оптической активности сказано в разделе 4.3.Глава 2Т О Ч Е Ч Н Ы Е ГРУППЫ СИММЕТРИИ(алгебраический аспект)2.1. СИММЕТРИЧЕСКИЕ ПРЕОБРАЗОВАНИЯИ ГРУППЫ СИММЕТРИИГеометрическое преобразование, при котором конечная или бесконечная фигура преобразуется сама в себя, называется симметрическим преобразованием, или симметрической операцией. Положение и ориентация фигуры до и после выполнения такой операциине отличимы друг от друга, г. е. речь идет об инвариантном преобразовании.

При этом любая точка фигуры перемещается по одному и тому же закону, иными словами, на все точки фигуры действует один и тот же оператор, который не зависит от координатточки. В итоге каждая точка совмещается с эквивалентной точкой,а равные части фигуры совмещаются друг с другом.Под фигурой здесь понимается любая комбинация точек, прямых и кривых (или их отрезков), плоскостей или искривленныхповерхностен (или их участков); это может быть конечное телоили совокупность тел, расположенных как угодно относительнодруг друга, в том числе проникающих друг в друга.

В дальнейшеммы будем рассматривать главным образом трехмерные фигуры.Фигура может быть конечной или бесконечной. Кроме того, (Ьигуры можно подразделить на такие, которые имеют по крайнеймере одну особенную, неповторяющуюся т о ч к у 1 , и такие, которыеподобных неповторяющихся точек не содержат. Нетрудно показать, что если фигура не имеет ни одной неповторяющейся точки,то она обладает периодичностью.

Таким образом, фигуры делятсяна периодические и непериодические.К первом типу относятся все конечные фигуры и некоторые бесконечные (например, угол). Фигурой этого типа является всякаямолекула 2 вне зависимости от способа моделирования. Действительно, молекулу мож>но представить в виде совокупности точек, положение которых соответствует среднему во времени положению атомных ядер, или в виде бесконечного распределения электроннойплотности, или иным способом, но всегда в такой модели найдется хотя бы одна особенная точка (например, центр масс). Периодические фигуры, разумеется, бесконечны. В виде такой фигуры1При выполнении симметрическое операции особенная точка преобразуетсясама2 в себя.Исключая полимерные молекулы в кристаллах, которые можно считатьпрактически бесконечными и периодическими.с периодичностью по .всем трем измерениям мы представляем себемодель идеальной кристаллической структуры.Совокупность симметрических операций, которые допустимыдля данной фигуры, называется ее группой симметрии.Операции симметрии подразделяются на закрытые и открытые,Открытые симметрические преобразования (в отличие от закрытых) представляют собой поступательное перемещение в пространстве или содержат такое перемещение.

Примером закрытойоперации симметрии являются поворот правильной треугольнойпирамиды вокруг ее высоты на угол 120° или зеркальное отражение этой пирамиды в плоскости, проходящей через ее высоту иребро. Пример открытой операции — сдвиг синусоиды на величину ее периода вдоль оси абсцисс.Открытые симметрические операции присущи только периодическим фигурам. Поэтому группа симметрии непериодической фигуры (обязательно имеющей хоть одну особенную точку) содержит 1 лишь закрытые операции; такая группа называется точечной .Группа симметрии периодической фигуры всегда включает всебя какие-то открытые операции, но может, кроме того, содержать и закрытые.

Группы, которые описывают симметрию фигур,периодичных в трех ^измерениях, наряду с точечными группамипредставляют для нас особый интерес; они называются пространственными (или федоровскими). Более широко многообразие группсимметрии будет охарактеризовано в главе 6.2.2. ЗАКРЫТЫЕ ОПЕРАЦИИ СИММЕТРИИЗакрытое симметрическое преобразование может представлятьсобой поворот или поворот с инверсией 2 .Поворот происходит вокруг некоторой прямой (ось поворота)360°на угол ф, величина которого подчиняется условию <р= — — , гдепп — натуральное число. Естественно, симметрической операциейявляется и поворот на угол ср, где k — целое число. Такой поворотможно рассматривать как -тую степень поворота на угол ср (последний поворот выполняется k раз).Так, группа симметрии молекулы бензола содержит, в частности, повороты на 60°, 120°, 180°, ... вокруг прямой, проходящей через центр шестичленного кольца перпендикулярно плоскости молекулы, и повороты на 180° вокруг шести осей, расположенных вплоскости молекулы.В случае п=1 угол ф = 360°.

Такой симметрический поворот возможен для любой фигуры вокруг любого направления. Эта операция называется единичной.1Точечные группы иногда называют также классами симметрии.Существует и другой подход, при котором вместо поворотов с инверсиейрассматриваются повороты с счражением в плоскости (см раздел 2.4).2Операция, коюрая включает -в себя одновременно поворот на360°угол ф = -——и инверсию в точке (см.

рис. 1.1.1), лежащей напоси поворота, называется поворотом с инверсией, k-тая степень поворота с инверсией представляет собой просто поворот на угол /гср,если k — четное, и поворот на этот угол с инверсией, если k —нечетное. Последнее .вытекает из того, что проведение инверсиичетное число раз эквивалентно единичной операции, а нечетноечисло раз — однократной инверсии.Поворот на 360° с инверсией ( л = 1 ) , очевидно, представляетсобой просто инверсию.

Поворот на 180° с инверсией (п = 2) эквивалентен отражению в плоскости, перпендикулярной оси поворотаи проходящей через точку инверсии (см. рис. 1.1.3). Посколькуотражение в плоскости — более наглядная и более привычнаяоперация, обычно вместо поворота на 180° с инверсией рассматривают именно ее.Группа симметрии молекулы бензола содержит и повороты синверсией. Прежде всего укажем на отражения в семи плоскостях(одна из них совпадает с плоскостью молекулы, остальные перпендикулярны ей). Здесь присутствуют также повороты с инверсией на 60° и 120°.По международной символике поворот фигуры на угол ф по/ч причем п = ———.360°часовой стрелке обозначается п11 (илипросто п),ФНапример, поворот на 120° запишется как З 1 , поворот на 90° — 41и т. п. Поворот на 360° (единичная операция), естественно, обозначается 1.

Повороты в противоположную сторону (обратные операции) обозначаютсяв виде п~м1. Например, поворот на —120° обо1значается З" , на —90° — 4 и т. д. Степени поворотов записываются в виде nh. Поскольку /г-ная степень поворота на 360°/я всегда есть полный оборот, различных степеней поворота (представляющих собой разные операции) может быть только п. Например,б1, б2, б3, б4, б5, 6 6 =1.Один и тот же поворот можно обозначить разными способами.Операция б2 есть поворот на 120°, ее можно записать и как З1;вместе с тем она приводит к тому же результату, что и поворотна 240° в противоположную сторону, следовательно, эта операцияможет быть записана в виде б"4 или 3~2.Для обозначения поворотов с инверсией в международной символике над символом поворота ставится черта.

Практически, однако, оказывается более удобным 1 обозначать эти операции с помощью индекса /. Так, инверсия обозначается символом 1/, поворот на 120° с инверсией — символом З1;, поворот на 90° с инверси1Это диктуется полиграфическими требованиями, поскольку обычно приходится одновременно указывать и показатель степени операции, в том числе и•единицу, что позволяет отличить поворот с инверсией от соответствующего элемента симметрии — инверсионной оси.67ей — символом 4 1 / и т.