А.Е. Жирнов, М.С. Аржаков - Структура полимеров, страница 7

  13а).   Поскольку   расстекловывание   происходит   непрерывно   и  является   релаксационным   переходом,   то   и   изменение   теплоёмкости   происходит  плавно.   В   отличие   от   него,   кристаллизация   и   плавление   (рис.   13б   и   13в  соответственно)  происходят  при  постоянной  температуре.  Кристаллизация  сопровождается   выделением   тепла,   поэтому   мощность,   необходимая   для   поддержания  постоянной   скорости   роста   температуры   резко   снижается,   и   на   кривой   наблюдается    27  минимум.   Плавление,   напротив,   требует   одномоментного   выделения   большой  мощности  и  на  кривой  наблюдается  максимум.    Рис.  13.  Кривая,  калориметрии,  для  полученная  образца  методом  в  области  дифференциальной  температуры  сканирующей  стеклования  (а),  кристаллизации  (б)  или  плавления  (в).

   Простейший   способ   отличить   аморфный   полимер   от   кристаллического   –  посмотреть  на  его  прозрачность.  В  отсутствие  добавок  аморфные  образцы  прозрачны,  кристаллические   –   мутные,   молочно-­‐белые.   Это   связано   с   тем,   что   кристаллические  полимеры   представляют   собой   тела   с   границей   двух   областей   с   различным  коэффициентом  преломления,  кристаллической  и  аморфной.  На  границе  этих  областей  происходит  рассеяние  света,  приводящее  к  мутности.

 ИК-­‐спектроскопия   позволяет   определить   степень   кристалличности   образца.  Нахождение   в   кристаллической   структуре   накладывает   некоторые   ограничения   на  колебательно-­‐вращательные   характеристики   макромолекулы,   ответственные   за    характерные   частоты   в   ИК-­‐области.   В   связи   с   этим   ИК-­‐спектр   полимера   с  кристаллической   структурой   отличается   от   такового   с   аморфной   структурой.  Анализируя   величины   оптической   плотности   вещества   при   характеристических   для  кристалла  длинах  волн  можно  определить  насколько  кристаллично  полимерное  тело.  Мощным   методом   определения   структурных   характеристик   вещества   является  метод  рентгенографии,  основанный  на  дифракции  (рассеянии)  образцом  электромагнитных   волн   с   длиной   волны   λ   порядка   1   ангстрема,   чаще   всего   1,54  ангстрема.

  Характеристической   для   данного   образца   является   рентгенограмма   –    28  зависимость   интенсивности   рассеянного   света   от   угла   рассеяния,   причём   метод  фиксации   этой   зависимости   может   быть   различным   –   с   помощью   детектора   или   с  помощью  фотографической  пластинки  (рис.  14).              Рис.14.   Примеры   рентгенограмм,   зафиксированных   с   помощью   детектора   или  фотографически.    Положение  максимумов  интенсивности  рассеяния  (тёмные  фотопластинке)   описываются   уравнением   Вульфа-­‐Брэгга:   sin θ =пятна  на  nλ,   где   n   –   целое  2dчисло,   а   d   –   характерное   расстояние   в   структуре.   Рассеяние   в   малых   углах   (2-­‐5°)позволяет   определять   большие   характерные   расстояния   (например,   размеры  надмолекулярных   структур   в   кристаллическом   полимере).

    Также   эти   расстояния  можно   определить   по   уширению   максимумов   при   рассеянии   в   больших   углах,  положения  которых  соответствуют  параметрам  кристаллической  решётки,  межцепным   расстояниям   и   периодам   повторяемости   вдоль   полимерной   цепи   в  аморфных   полимерах.   Чёткие   рефлексы   на   рентгенограмме   соответствуют  кристаллической   структуре,   размытые   области   –   аморфной   (размытое   кольцо   часто  называют  аморфное  гало).    По  двумерной  рентгенограмме  можно  определить  степень  ориентации  образца.  Для  изотропного  (неориентированного)  образца  рентгенограмма  представляет  собой  замкнутые  окружности.

 Ориентация  аморфного  образца  приводит  к   утолщению   аморфного   гало   в   направлении,   перпендикулярном   оси   вытяжения.  Ориентация   кристаллического   образца   приводит   к   сегментированию   колец   и   их  утончению   до   отдельных   рефлексов.   Виды   двумерных   рентгенограмм   представлены  на   рис.15.   Следует   обратить   внимание,   что   рентгенограммы   кристаллических    29  полимеров   всегда   содержат   аморфное   гало.   Это   связано   с   тем,   что   в   любом  кристаллическом  образце  полимера  есть  аморфная  составляющая.

   Аморфный  Изотропный  Кристаллический      Ориентированный        Рис.15.   Виды   рентгенограмм   полимеров   в   зависимости   от   их   степени  кристалличности  и  ориентированности.    Заключение  Таким   образом,   полимерные   тела   могут   обладать   как   аморфной,   так   и  кристаллической   структурой,   причём   в   связи   с   цепным   строением   макромолекул  образование   кристаллической   структуры   кинетически   затруднено,   а   на   химическую  структуру  и  конфигурацию  цепи  накладываются  серьёзные  ограничения.

 Особенностью   полимерных   кристаллов   является   иерархическая   организация   их  надмолекулярных   структур.   Основной   структурной   единицей   при   этом   является  относительно  тонкий  кристалл,  образованный  многократным  сложением  полимерной  цепи.   Кинетика   и   термодинамика   фазовых   переходов,   механические   свойства  кристаллических   полимеров   также   имеет   особенности,   обусловленные   цепным  строением  макромолекул  и  связанным  с  ним  строением  надмолекулярных  структур.    ПРАКТИЧЕСКАЯ  ЧАСТЬ    1.

Кинетика  изотермической  кристаллизации  полипропилена  Целью   данной   работы   является   исследование   кинетики   кристаллизации  изотактического  полипропилена  из  расплава  изотермических  условиях.    30  методом  дилатометрии  в  Поскольку  плотность  кристаллически  структурированного  полимера  больше,  чем  у  аморфного,  процесс  сопровождаться  кристаллизации  уменьшением  при  постоянной  объёма  образца,  температуре  должен  причём  степень  закристаллизованности  можно  определить  по  следующему  уравнению-­‐пропорции:  θ (t) =V0 − V (t) h0 − h(t)  =V0 − V ∞h0 − h ∞Нулевой   момент   времени   соответствует   полностью   аморфному  полимеру,  индекс  бесконечности  определяется  по  значению  объёма  в   тот   интервал   времени,   когда   изменение   объёма   становится  пренебрежимо   мало   по   сравнению   с   ошибкой   его   определения.

  На  практике   изменение   объёма   определяют   в   дилатометрах,  представляющих   собой   капилляры   с   постоянным   сечением   (рис.  16).  В  этом  случае  измерямым  параметром  является  высота  столба  жидкости  в  капилляре  h.  Устройство  дилатометра  включает  в  себя  также   накопительную   ёмкость   снизу   капилляра.   В   эту   ёмкость   и  помещают   образец   полимера,   а   сверху   наливают   ртуть,   которая  позволяет   чётко   следить   за   объёмом   полимерного   тела,   так   как  равномерно  распределяется  в  пустотах  полимера  и  не  практически  не  подвергается  капиллярному  поднятию.

 Рис.16.Рис.17. Типичная кинетическая кривая изотермическойкристаллизацииУстройстводилатометра  В   качестве   характеристики   кинетики   кристаллизации   используют   кинетическую  кривую  в  координатах  высота  столба  ртути  в  дилатометре  –  время  (пример  на  рис.  17).    31  Для   получения   количественных   кинетических   параметров   применяют   обсчёт   по  уравнению  Колмогорова-­‐Авраами  (см.

 теоретическую  часть  разработки).    Используемые  материалы  и  оборудование  Дилатометр  с  образцом  изотактического  полипропилена,  готовый  к  работе  Трубчатая  печь  с  контролируемым  изотермическим  нагревом  Термостат  с  силиконовым  маслом  с  держателем  для  дилатометра  Секундомер    Экспериментальная  часть  1. Расплавьте   образец   нагреванием   дилатометра   в   трубчатой   печи   (при   заданной  температуре  200°С  в  течение  часа).  2.

Перенесите   дилатометр   в   термостат,   отмечая   характеристики   расплава  полимера  в  накопительной  ёмкости  дилатометра.  Термостат  предварительно  установлен  на  124°С.  3. Дождитесь  окончания  термостатирования  образца  (по  установлению  постоянной  величины  высоты  столбика  ртути  в  дилатометре  после  быстрого  падения).

 4. Начинайте  засекать  время.  5. Отметьте  время,  за  которое  столбик  ртути  упадёт  на  одно  деление  дилатометра  (1  мм).  6. Регистрируйте   кинетику   кристаллизации   в   течение   часа   –   не   реже   чем   через  каждые  5  минут  отмечайте  показания  дилатометра.  7. Отметьте   характеристики   полимера   в   накопительной   ёмкости   по   окончанию  наблюдения  за  кристаллизацией.  8. Постройте  полную  кинетическую  кривую  кристаллизации  по  экспериментальным  данным.

 9. Охарактеризуйте  степень  гомогенности  зародышеообразования.  10. С  помощью  математических  пакетов  (или  на  миллиметровой  бумаге  в  двойных  логарифмических  координатах)  определите  кинетические  кристаллизации  (в  рамках  модели  Колмогорова-­‐Авраами).  11. По  найденным  параметрам  определите  характер  роста  структур.        32  параметры  Контрольные  вопросы:  1. Как   изменятся   кинетические   параметры   кристаллизации   (в   уравнении  Колмогорова-­‐Авраами)  при  изменении  температуры  кристаллизации?  2.