А.Е. Жирнов, М.С. Аржаков - Структура полимеров (1156189), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Как было ранее отмечено, увеличение дефектности кристаллической структуры приводит к уменьшению температуры плавления Tm. 17 Будем рассматривать концы цепей как примеси, включённые в полимерный кристалл.
С физикохимической точки зрения влияние примесей на температуру плавления может быть выражено следующим образом: где 11R− ∞ =n , Tm Tm ΔH f Tm∞ -‐ равновесная температура плавления; ΔHf –основомольная энтальпия плавления полимера; n – мольная доля примесей.
Принимая во внимание то, что каждая макромолекула имеет два конца, можно оценить мольную долю концов-‐примесей как 11R 2. − ∞ =Tm TmΔH f Pn 2 где Pn -‐ степень полимеризации: Pn ∞Таким образом, Tm должно стремиться к Tm при бесконечном увеличении степени полимеризации Pn → ∞ или, что тоже самое, бесконечно большой молекулярной массе. Влияние химической структуры на температуру плавления проиллюстрировано в таблице 2.
Главным образом, Tm зависит от гибкости полимерной цепи. Чем выше гибкость, тем ниже температура плавления и наоборот. Для гибкоцепных полимеров (полиэтилена, например) температура плавления достаточна низка. Увеличение гибкости цепи при включении в основную цепь -‐ O – приводит к уменьшению температуры плавления в случае полиэтиленоксида. Напротив, увеличение жёсткости за счёт ароматического цикла в случае полипараксилилена приводит к гигантскому росту температуры плавления. Второй структурный фактор, значительно влияющий на температуру плавления, -‐ тип и размер боковых заместителей.
Чем крупнее заместитель, тем выше температура плавления. Так, наблюдается заметное увеличение температуры плавления в ряду полиэтилен-‐полипропилен-‐полистирол. В то же время длинные алифатические цепи в качестве заместителей могут привести к уменьшению температуры плавления за счёт потери кристалличности образца. В-‐третьих, наличие полярных групп в основной цепи усиливает межмолекулярное взаимодействие и приводит к увеличению температуры плавления. Для нейлонов (алифатического полиамидов) кристаллическая структура стабилизирована водородными связями. Переход от нейлона-‐6 к нейлону-‐4 и нейлону-‐ 18 3 сопровождается увеличением температуры плавления за счёт увеличения мольной доли полярных амидных групп CONH в основной цепи.
Четвёртый фактор, влияющий на температуру плавления, – конфигурационная изомерия полимерной цепи. Как правило, транс-‐изомеры имеют более высокую температуру плавления по сравнению с цис-‐изомерами. Эта тенденция прослеживается, например, для полиизопрена и полибутадиена. Температура плавления гуттаперчи выше температуры плавления натурального каучука. Таблица 2 Средняя температура плавления Tm различных полимеров Полимер Химическая структура Tm, K -‐(CH2-‐CH2)-‐ 373-‐393 Полиэтиленоксид -‐(CH2-‐O)-‐ 355 Полипараксилилен -‐(CH2-‐Ph-‐CH2)-‐ 475 Полипропилен -‐(CH2-‐CH(CH3))-‐ 415-‐425 -‐(CH2-‐CHPh)-‐ 500 Нейлон-‐3 -‐(CH2-‐CH2-‐CONH)-‐ 610 Нейлон-‐4 -‐(CH2-‐CH2-‐CH2-‐CONH)-‐ 535 Нейлон-‐6 -‐(CH2-‐CH2-‐ CH2-‐CH2-‐CH2-‐CONH)-‐ 510 -‐(CH2-‐CH=C(CH3)-‐CH2)-‐ цис-‐ 300 транс-‐ 345 -‐(CH2-‐CH=CH-‐CH2)-‐ Полиэтилен Полистирол 1,4-‐полиизопрен 1,4-‐полибутадиен цис-‐ 273 транс-‐ 420 Ветвление цепи всегда приводит к снижению температуры плавления, а при большой степени разветвлённости способность к кристаллизации и вовсе пропадает.
При малой плотности ветвления относительное понижение температуры плавления подчиняется тому же закону, что и для линейных макромолекул, и определяется мольной долей концевых групп, которые рассматриваются как примеси: 11R m, − ∞ =Tm TmΔH f Pn где m – количество концевых групп, приходящихся на одну цепь. 19 Сополимеризация также имеет существенное влияние на температуру плавления. В привитых и блок-‐сополимерах возможна раздельная кристаллизация блоков.
Статистическая сополимеризация приводит к структурно существено нерегулярным цепям и кристаллизация подавляется практически полностью. Например, гомополимеры этилена и пропилена характеризуются высокоой степенью кристалличности, в то время как их статистический сополимер в равных мольных долях полностью аморфен.
Небольшая доля инородных мономерных звеньев, впрочем, не так существенно влияет на возможность кристаллизации, однако температура плавления кристаллов при этом понижается в соответствии с выше приведённым законом для примесных кристаллов (мольную долю примесей необходимо определять как сумму мольных долей концов цепи и инородных мономерных звеньев). Следует отметить, что схожесть факторов, влияющих на температуру плавления и на температуру стеклования, приводит к тому, что они коррелируют между собой: Tg2≈ .
Значительное исключение из этого правила составляют лишь сополимеры с Tm 3малым количеством инородных звеньев – на температуру стеклования эти примеси практически не влияют. 4.2. Кинетика кристаллизации Механизм кристаллизации полимеров аналогичен процессу, протекающему у низкомолекулярных соединений и включает в себя две стадии – зародышеобразование (нуклеация) и рост кристаллов. На первой стадии за счёт тепловых флуктуаций плотности формируются зародыши – области кристаллической фазы с таким минимальным размером, что равновесие кристалл-‐расплав (раствор) смещено в сторону кристаллической фазы. Действительно, зависимость свободной энергии коллоидной частицы (которую и представляет собой зародыш) от её размера имеет максимум, соответствующий критическому размеру зародыша и пропорциональный соотношению плотностей поверхностной и объёмной (внутренней) энергии частицы.
Зачастую первая стадия облегчается за счёт гетерогенного зародышеобразования – привнесённых извне частиц, примесей. Зависимость скорости гомогенного зародышеобразования от температуры имеет вид кривой с максимумом (рис. 9). Аналогичный вид имеет и температурная зависимость скорости роста кристаллов, но максимум на этой кривой смещён в сторону более высоких температур. Результирующая кривая скорости кристаллизации 20 как комбинации зародышеообразования и роста кристаллов также является кривой с максимумом, причём этот максимум приходится примерно на середину отрезка между температурой стеклования и температурой плавления. Рис.
9. Зависимость скоростей зародышеообразования и роста кристаллов от температуры. Изотерму кристаллизации полимера (зависимость степени кристалличности от nвремени, рис. 10) описывают уравнением Коломогорова – Авраами Θ(t ) = 1 − e − Kt , где Θ -‐ степень закристаллизованности, K – эффективная константа кристаллизации, n – параметр, зависящий от природы зародышей и механизма роста кристаллических структур (табл. 3).
Следует различать степень закристаллизованности и степень кристалличности – в первом случае за 100% принимают предельно возможное при данных условиях количество мономерных звеньев, включаемых в состав кристаллической решётки. Рис.10. Изотерма кристаллизации полимера зародышеобразования, 2 –гомогенный) 21 (1-‐гетерогенный механизм Таблица 3 Зависимость параметра n от характера зародышеобразования и роста кристаллических структур. Характер роста Механизм возникновения зародышей Гомогенный Гетерогенный Трёхмерный (сфера) n=4 3≤n≤4 Двумерный (диски) n=3 2≤n≤3 Одномерный (стержни) n=2 1≤n≤2 Степень закристаллизованности обычно определяют по какому-‐либо измеряемому параметру, связанному с ней, например дилатометрически, по объёму полимерного тела. 4.3.
Кристаллизация при высоком давлении Как отмечалось выше, толщина ламели значительно увеличивается при кристаллизации при небольших степенях переохлаждения (разница температур кристаллизации и плавления стремится к нулю). Так, для полиэтилена толщина ламелей может достигать 100 нм. Если к этим условиям добавить ещё высокое давление (до 5 кбар), то можно получить кристаллиты полиэтилена толщиной до 10 мкм. Очевидно, что в этом случае макромолекулы входят в кристаллическую структуру не в складчатой конформации, а в виде полностью вытянутых цепей.
Степень кристалличности такого полиэтилена достигает 95-‐98%, а плотность – 0,996 г/см3. Полиэтилен, закристаллизованный при атмосферном давлении, имеет плотность 0,95 г/см3 и кристалличен лишь на 65-‐70%. Наблюдаемый рост плотности и степени кристалличности приводит и к усилению механических свойств: возрастанию модуля эластичности и прочности. В то же время, увеличивается и хрупкость такого материала, что существенно ограничивает область возможного его применения в хозяйстве и промышленности.
Отметим, что указанное влияние давления на толщину кристаллита касается только кристаллизации из расплава, при кристаллизации из раствора никакой зависимости размера кристаллита от давления не наблюдали. Аналогичные явления полихлортрифторэтилена при политетрафторэтилена при наблюдали давлениях нормальном 22 около при 1 давлении. кристаллизации кбар, Для а также полипропилена для и полиметиленоксида увеличения размера кристаллитов при повышении давления не наблюдали. Кристаллизацию цепей в предельно вытянутой конформации можно осуществить и в условиях одноосного растяжения.
При этом цепи ориентируются вдоль механического поля и их структурирование приводит к образцам с высокой степенью кристалличности и с большой плотностью. Очевидно, что увеличение жёсткости макромолекулы способствует получению кристаллов с вытянутыми цепями. Увеличение молекулярной массы полимера, очевидно, способствует увеличению толщины кристаллита с предельно вытянутыми цепями. Подобные условия (высокое давление и переохлаждение в условиях одноосного растяжения) часто встречается в промышленности, например при формовании полимеров в процессах экструзии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
