Главная » Просмотр файлов » А.Е. Жирнов, М.С. Аржаков - Структура полимеров

А.Е. Жирнов, М.С. Аржаков - Структура полимеров (1156189), страница 3

Файл №1156189 А.Е. Жирнов, М.С. Аржаков - Структура полимеров (А.Е. Жирнов, М.С. Аржаков - Структура полимеров) 3 страницаА.Е. Жирнов, М.С. Аржаков - Структура полимеров (1156189) страница 32019-09-18СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Элементарная ячейка может быть представлена как параллелепипед со сторонами a, b, c и углами между ними при вершине α, β, γ (рис. 4). Рис. 4. Элементарная ячейка орторомбического кристалла полиэтилена [Sperling L.H. Introduction to Physical Polymer Science, Wiley, 2006]. α -­‐ угол между b и c, β, -­‐ между a и c, γ -­‐ между b и a. Выделяют семь основных типов элементарной ячейки, различающихся соотношением между длинами векторов и углами: кубическая, тетрагональная, гексагональная, ромбическая (орторомбическая), ромбоэдрическая (тригональная), моноклинная и триклинная. Для полимеров известны все типы кристаллической решётки, кроме кубической.

Рассмотрим элементарную ячейку кристалла линейного полиэтилена (рис. 4). Кристалл имеет орторомбическую решётку с размерами 0.742 × 0.495 × 0.254 нм3. В параллелепипед ячейки входят пять макромолекулярных цепей, вытянутых параллельно наименьшему измерению элементарной ячейки c , в то время как атомы 9 водорода лежат в плоскости параллельной ab. Каждая из цепей при этом находится в состоянии с наименьшей энергией – конформации плоского зигзага (все C-­‐C связи в транс-­‐расположении).

Цепи в кристалле держатся друг возле друга благодаря вандерваальсовым взаимодействиям. 3.3 Строение монокристаллов других полимеров Для полимеров с более объёмными чем водород боковыми группами конформация плоского зигзага энергетически менее выгодна в связи со стерическими затруднениями. Для минимизации энергии макромолекулы принимают спиральную конформацию. При этом объёмные боковые заместители компактизуются внутри спирали, располагаются наиболее выгодным с энергетической точки зрения образом. Взаимная упаковка этих спирализованных макромолекул образует кристаллическую решётку.

Для количественного описания упаковываемых в кристалл плоских зигзагов и спирализованных макромолекул применяется следующая номенклатура: A*u/t, где A указывает на количество атомов основной цепи в асимметричном звене спирали, u – число этих звеньев, приходящееся на t витков спирали одной цепи, занимающих одну элементарную ячейку.

Тип кристаллической решётки, параметры элементарной ячейки и тип спирализации для различных полимеров приведены в таблице 1. Таблица 1 Параметры кристаллической структуры для различных полимеров Полимер и строение его Параметры ТипКристаллическая мономерного звена элементарной спирализациисистема Орторомбическая ячейки, a×b×c, Å α, β, γ, ° Полиэтилен 7.42 × 4.94 × 2.54 1*2/1 -­‐ CH2 -­‐ 90, 90, 90 8.10 × 2.52 × 4.79 1*2/1 Моноклинная 90, 107.9, 90 Политетрафторэтилен 5.59 × 5.59 × 16.88 1*13/6 Триклинная -­‐ CF2 -­‐ 90, 90, 119.3 5.66 × 5.66 × 19.5 1*15/7 Тригональная 90, 90, 120 10 Полиоксиметилен 4.47 × 4.47 × 17.4 2*9/5 Тригональная -­‐ CH2 -­‐ O -­‐ 90, 90, 120 4.76 × 4.66 × 3.56 2*2/1 Орторомбическая 2*1/1 Моноклинная 2*1/1 Орторомбическая 90, 90, 90 Поливиниловый спирт 7.81 × 2.51 × 5.51 -­‐ CH2 – CHOH -­‐ 90, 91.7, 90 Поливинилфторид 8.57 × 4.95 × 2.52 -­‐ CH2 – CHF-­‐ 90, 90, 90 Также как для низкомолекулярных веществ, тип кристаллической решётки естественным образом зависит от природы полимера, причём один и тот же полимер может образовывать монокристаллы различного типа в разных условиях (явление полиморфизма).

К примеру, деформация орторомбического полиэтилена привод к возникновению моноклинной кристаллической структуры. Моноклинная структура также как и орторомбическая образована макромолекулами в конформации плоского зигзага, единственная разница между этими кристаллическими структурами полиэтилена состоит в параметрах элементарной ячейки (таблица 1). Полиоксиметилен существует в тригональной и орторомбической кристаллической форме. При температурах больших 19°C политетрафторэтилен кристаллизуется в тригональной системе. Как правило, образование той или иной кристаллической структуры зависит от условий кристаллизации, переход из одной структуры в другую может быть активирован температурным, механическим или иным воздействием.

3.4. Иерархия надмолекулярных структур кристаллических полимеров В более жёстких условиях (при кристаллизации осаждением из разбавленных растворов, например) надмолекулярную кристаллический структуру. Эта полимер структура приобретает слоистую образуется жёсткими монокристаллическими ламелями (от латинского lamella – слой), связанными относительно мягкой аморфной частью, состоящей из проходных цепей.

Рост образовавшихся структур (будем для простоты называть их кристаллами) при этом осуществляется по дислокационному механизму. Форма кристаллов зависит от природы полимера. Так кристаллы полиэтиленоксида имеют квадратную форму, полипропилена – прямоугольную, гексагональные кристаллы получены для тетрафторэтилена, полиметиленоксида и т.д. Такие слоистые надмолекулярные 11 структуры могут иметь размеры до нескольких десятков микрон и могут быть зафиксированы с помощью световой микроскопии (рис. 5). Рис.5 Слоистые надмолекулярные структуры (микрофотография) Большая скорость охлаждения расплава или очень высокая скорость испарения растворителя из относительно концентрированного раствора, повышенная жёсткость полимерной цепи приводят к образованию протяжённых моноламеллярных структур – фибриллярных кристаллов (лат.

fibra – волосок, волоконце, нечто тонкое). Фибриллярные кристаллы могут объединяться в более сложные слоистые структуры – ленты. Рост фибриллярных кристаллов и лент может приводить и к образованию более сложных разветвлённых структур с многоосной симметрией – дендритов (греч. dendron – дерево). Ветви этих «деревьев» составляют как раз протяжённые фибриллярные образования. Простейший пример дендритных кристаллов для низкомолекулярных соединений – снежинки.

Развитие дендритов может происходить как в плоскости, так и в объёме. Микрофотографии фибриллярных кристаллов и дендритов представлены на рис. 6. Рис. 6. Фибриллярные кристаллы и дендриты полиэтилена (микрофотографии). [Pennings A.J., Journal of Polymer Science, v. 59, p.55, Geil P.H., Reneker D.H., JPS ,v.51, p.69] 12 Наиболее кристаллических распространённым полимеров поликристаллическое типом являются образование, надмолекулярной сферолиты. обладающее организации Это трёхмерное сферической симметрией относительно центра. Размеры сферолитов могут быть от нескольких микрон до нескольких сантиметров.

Необходимым условием образования сферолитных структур является рост кристаллов в высоковязкой среде и большая пересыщенность системы, в которой происходит кристаллизация. Эти условия наиболее полно реализуются при кристаллизации из расплавов или концентрированных растворов.

Сферолиты представляют собой системы фибрилл, ориентированно растущих по радиусам из центров кристаллизации (рис.7). Образование сферолита включает в себя следующие стадии. Сначала образуется пачка фибрилл, которые по мере роста расходятся друг от друга, образуя своего рода «сноп», скреплённый лишь в центре проходными цепями. Незакристаллизованное вещество в пространстве между такими разошедшимися фибриллами также включается в процесс кристаллизации, ориентированно организуясь в фибриллярные кристаллы вдоль радиуса будущего сферолита. Аналогичным образом организация может проходить и на основе плоских (не нитчатых) кристаллических ламелей.

Рост сферолита естественным образом ограничивается ростом соседних сферолитов, при этом получаются неровные края. На рис. 8 представлена оптическая микрофотография сферолитов в скрещенных поляризаторах. Вращение плоскости поляризации в кристалле зависит от ориентации плоскости поляризации относительно вытянутых цепей полимера. Поскольку в сферолите ориентация этих цепей практически постоянна (перпендикулярна радиусу), то на микрофотографиях проявляется рисунок типа «мальтийский крест». В некоторых случаях фибрилла несколько подкручивается относительно самой себя и радиуса сферолита.

Характеристики

Тип файла
PDF-файл
Размер
2,51 Mb
Тип материала
Высшее учебное заведение

Список файлов книги

Свежие статьи
Популярно сейчас
А знаете ли Вы, что из года в год задания практически не меняются? Математика, преподаваемая в учебных заведениях, никак не менялась минимум 30 лет. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6390
Авторов
на СтудИзбе
307
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее