А.Е. Жирнов, М.С. Аржаков - Структура полимеров (1156189), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Элементарная ячейка может быть представлена как параллелепипед со сторонами a, b, c и углами между ними при вершине α, β, γ (рис. 4). Рис. 4. Элементарная ячейка орторомбического кристалла полиэтилена [Sperling L.H. Introduction to Physical Polymer Science, Wiley, 2006]. α -‐ угол между b и c, β, -‐ между a и c, γ -‐ между b и a. Выделяют семь основных типов элементарной ячейки, различающихся соотношением между длинами векторов и углами: кубическая, тетрагональная, гексагональная, ромбическая (орторомбическая), ромбоэдрическая (тригональная), моноклинная и триклинная. Для полимеров известны все типы кристаллической решётки, кроме кубической.
Рассмотрим элементарную ячейку кристалла линейного полиэтилена (рис. 4). Кристалл имеет орторомбическую решётку с размерами 0.742 × 0.495 × 0.254 нм3. В параллелепипед ячейки входят пять макромолекулярных цепей, вытянутых параллельно наименьшему измерению элементарной ячейки c , в то время как атомы 9 водорода лежат в плоскости параллельной ab. Каждая из цепей при этом находится в состоянии с наименьшей энергией – конформации плоского зигзага (все C-‐C связи в транс-‐расположении).
Цепи в кристалле держатся друг возле друга благодаря вандерваальсовым взаимодействиям. 3.3 Строение монокристаллов других полимеров Для полимеров с более объёмными чем водород боковыми группами конформация плоского зигзага энергетически менее выгодна в связи со стерическими затруднениями. Для минимизации энергии макромолекулы принимают спиральную конформацию. При этом объёмные боковые заместители компактизуются внутри спирали, располагаются наиболее выгодным с энергетической точки зрения образом. Взаимная упаковка этих спирализованных макромолекул образует кристаллическую решётку.
Для количественного описания упаковываемых в кристалл плоских зигзагов и спирализованных макромолекул применяется следующая номенклатура: A*u/t, где A указывает на количество атомов основной цепи в асимметричном звене спирали, u – число этих звеньев, приходящееся на t витков спирали одной цепи, занимающих одну элементарную ячейку.
Тип кристаллической решётки, параметры элементарной ячейки и тип спирализации для различных полимеров приведены в таблице 1. Таблица 1 Параметры кристаллической структуры для различных полимеров Полимер и строение его Параметры ТипКристаллическая мономерного звена элементарной спирализациисистема Орторомбическая ячейки, a×b×c, Å α, β, γ, ° Полиэтилен 7.42 × 4.94 × 2.54 1*2/1 -‐ CH2 -‐ 90, 90, 90 8.10 × 2.52 × 4.79 1*2/1 Моноклинная 90, 107.9, 90 Политетрафторэтилен 5.59 × 5.59 × 16.88 1*13/6 Триклинная -‐ CF2 -‐ 90, 90, 119.3 5.66 × 5.66 × 19.5 1*15/7 Тригональная 90, 90, 120 10 Полиоксиметилен 4.47 × 4.47 × 17.4 2*9/5 Тригональная -‐ CH2 -‐ O -‐ 90, 90, 120 4.76 × 4.66 × 3.56 2*2/1 Орторомбическая 2*1/1 Моноклинная 2*1/1 Орторомбическая 90, 90, 90 Поливиниловый спирт 7.81 × 2.51 × 5.51 -‐ CH2 – CHOH -‐ 90, 91.7, 90 Поливинилфторид 8.57 × 4.95 × 2.52 -‐ CH2 – CHF-‐ 90, 90, 90 Также как для низкомолекулярных веществ, тип кристаллической решётки естественным образом зависит от природы полимера, причём один и тот же полимер может образовывать монокристаллы различного типа в разных условиях (явление полиморфизма).
К примеру, деформация орторомбического полиэтилена привод к возникновению моноклинной кристаллической структуры. Моноклинная структура также как и орторомбическая образована макромолекулами в конформации плоского зигзага, единственная разница между этими кристаллическими структурами полиэтилена состоит в параметрах элементарной ячейки (таблица 1). Полиоксиметилен существует в тригональной и орторомбической кристаллической форме. При температурах больших 19°C политетрафторэтилен кристаллизуется в тригональной системе. Как правило, образование той или иной кристаллической структуры зависит от условий кристаллизации, переход из одной структуры в другую может быть активирован температурным, механическим или иным воздействием.
3.4. Иерархия надмолекулярных структур кристаллических полимеров В более жёстких условиях (при кристаллизации осаждением из разбавленных растворов, например) надмолекулярную кристаллический структуру. Эта полимер структура приобретает слоистую образуется жёсткими монокристаллическими ламелями (от латинского lamella – слой), связанными относительно мягкой аморфной частью, состоящей из проходных цепей.
Рост образовавшихся структур (будем для простоты называть их кристаллами) при этом осуществляется по дислокационному механизму. Форма кристаллов зависит от природы полимера. Так кристаллы полиэтиленоксида имеют квадратную форму, полипропилена – прямоугольную, гексагональные кристаллы получены для тетрафторэтилена, полиметиленоксида и т.д. Такие слоистые надмолекулярные 11 структуры могут иметь размеры до нескольких десятков микрон и могут быть зафиксированы с помощью световой микроскопии (рис. 5). Рис.5 Слоистые надмолекулярные структуры (микрофотография) Большая скорость охлаждения расплава или очень высокая скорость испарения растворителя из относительно концентрированного раствора, повышенная жёсткость полимерной цепи приводят к образованию протяжённых моноламеллярных структур – фибриллярных кристаллов (лат.
fibra – волосок, волоконце, нечто тонкое). Фибриллярные кристаллы могут объединяться в более сложные слоистые структуры – ленты. Рост фибриллярных кристаллов и лент может приводить и к образованию более сложных разветвлённых структур с многоосной симметрией – дендритов (греч. dendron – дерево). Ветви этих «деревьев» составляют как раз протяжённые фибриллярные образования. Простейший пример дендритных кристаллов для низкомолекулярных соединений – снежинки.
Развитие дендритов может происходить как в плоскости, так и в объёме. Микрофотографии фибриллярных кристаллов и дендритов представлены на рис. 6. Рис. 6. Фибриллярные кристаллы и дендриты полиэтилена (микрофотографии). [Pennings A.J., Journal of Polymer Science, v. 59, p.55, Geil P.H., Reneker D.H., JPS ,v.51, p.69] 12 Наиболее кристаллических распространённым полимеров поликристаллическое типом являются образование, надмолекулярной сферолиты. обладающее организации Это трёхмерное сферической симметрией относительно центра. Размеры сферолитов могут быть от нескольких микрон до нескольких сантиметров.
Необходимым условием образования сферолитных структур является рост кристаллов в высоковязкой среде и большая пересыщенность системы, в которой происходит кристаллизация. Эти условия наиболее полно реализуются при кристаллизации из расплавов или концентрированных растворов.
Сферолиты представляют собой системы фибрилл, ориентированно растущих по радиусам из центров кристаллизации (рис.7). Образование сферолита включает в себя следующие стадии. Сначала образуется пачка фибрилл, которые по мере роста расходятся друг от друга, образуя своего рода «сноп», скреплённый лишь в центре проходными цепями. Незакристаллизованное вещество в пространстве между такими разошедшимися фибриллами также включается в процесс кристаллизации, ориентированно организуясь в фибриллярные кристаллы вдоль радиуса будущего сферолита. Аналогичным образом организация может проходить и на основе плоских (не нитчатых) кристаллических ламелей.
Рост сферолита естественным образом ограничивается ростом соседних сферолитов, при этом получаются неровные края. На рис. 8 представлена оптическая микрофотография сферолитов в скрещенных поляризаторах. Вращение плоскости поляризации в кристалле зависит от ориентации плоскости поляризации относительно вытянутых цепей полимера. Поскольку в сферолите ориентация этих цепей практически постоянна (перпендикулярна радиусу), то на микрофотографиях проявляется рисунок типа «мальтийский крест». В некоторых случаях фибрилла несколько подкручивается относительно самой себя и радиуса сферолита.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
