А.Е. Жирнов, М.С. Аржаков - Структура полимеров, страница 2

 Примерами   могут   служить   поливиниловый   спирт   и   полиамиды,   кристаллическая  структура  которых  стабилизируется  водородными  связями.  Температурный   интервал   кристаллизации   ограничен   не   только   сверху,  температурой   плавления.   Для   построения   дальнего   порядка   необходимо   чтобы  кинетические  единицы,  которые  его  образуют,  имели  возможность  перемещаться  друг  относительно   друга.   В   случае   полимерных   тел,   как   мы   выше   упомянули,   такими  кинетическими   единицами   являются   механические   сегменты   макромолекул,   а,   как  известно,   их   подвижность   становится   заметной   лишь   при   переходе   полимера   в  высокоэластическое   состояние,   то   есть   при   превышении   температуры   стеклования.  Таким   образом,   кристаллизация   полимеров   возможна   в   интервале   температур   от  температуры  стеклования  до  температуры  плавления.

 Существует   класс   полимерных   тел,   для   которых   выполняются   приведённые  структурные   условия   регулярности   строения   и   плотности   упаковки,   но   быстрое  охлаждение  ниже  температуры  стеклования  (закалка)  не  позволило  им  организоваться   в   кристаллический   порядок.   Такие   полимерные   образцы   называют  аморфизованными,   они   способны   кристаллизоваться   при   нагревании.   На   рис.

  1  приведена   термомеханическая   кривая   для   аморфизованного   образца   полимера.   При  температурах   ниже   температуры   стеклования   он   ведёт   себя   как   стеклообразный  аморфный   полимер   с   малыми   обратимыми   деформациями.   По   достижении  температуры  стеклования  полимер  начинает  переходить  в  область  высокоэластичности,   при   этом   «размораживается»   сегментальная   подвижность   и  создаются   кинетические   условия   для   кристаллизации.   Видимая   температура  кристаллизации   несколько   превышает   температуру   стеклования   и   зависит   от  скорости   нагрева.

  При   кристаллизации   полимер   сильно   уменьшается   в   размерах,  степень   его   деформации   становится   сопоставимой   с   деформацией   стеклообразного  образца.   Такие   величины   деформаций   сохраняются   вплоть   до   преодоления  температуры   плавления,   когда   плотная   кристаллическая   структура   разрушается   и  полимер   переходит   в   полностью   аморфное   состояние   и   его   механические   свойства  определяются   тем,   преодолена   температура   текучести   или   нет.   Об   особенностях  термомеханического  поведения  кристаллического  полимера  будет  рассказано  ниже.    5    Рис.1   Термомеханическая   кривая   для   аморфизованного   полимера   (изотактический  полистирол).

   2. Структура  аморфных  полимеров  Как   было   отмечено   выше,   аморфной   является   структура   с   отсутствием   дальнего  порядка.   Это   наиболее   типичная   для   высокомолекулярных   соединений   структура.  Вместе   с   тем   до   настоящего   времени   не   предложена   единая   модель   структуры  аморфных   полимеров.

  Наличие   упорядоченности   в   структуре   цепи   и   химической  связности   отдельных   мономерных   звеньев   приводит   ряд   исследователей   к   мысли   о  наличии   той   или   иной   степени   упорядоченности   в   аморфном   полимерном   теле.  Существует   ряд   моделей,   от   беспорядочной   модели   молекулярного   войлока   (модель  Марка   и   Флори,   рис.   2)   до   моделей   с   высокой   организацией   макромолекул   в   гибкие  пучки   (Печхольд).   В   ряде   моделей   макромолекулы   могут   пересекать   друг   друга,  образуя   петли   и,   как   следствие,   подвижную   сетку   физических   зацеплений.

  В   рамках  модели  Марка-­‐Флори  рассчитано,  что  одно  такое  зацепление  в  среднем  приходится  на  600  мономерных  звеньев.    6                                                модель  Флори                                                                                                                модель  Печхольда  Рис.   2.   Модели   надмолекулярной   структуры   аморфных   полимеров.

  Линией  обозначен  контур  макромолекул  [Sperling  L.H.  Introduction  to  Physical  Polymer  Science,  Wiley,  2006].      Существует   ряд   экспериментальных   фактов,   свидетельствующих   как   о   наличие  порядка   в   аморфных   полимерах,   так   и   об   его   отсутствии.

  Так   в   пользу   наличия  упорядоченности   говорят   высокая   плотность   аморфных   полимеров   (плотность  аморфного  полимера  всего  на  10%  ниже  плотности  закристаллизованного),  утолщение  аморфного   гало   только   в   одной   экваториальной   плоскости   на   рентгенограмме   при  растяжении,  данные  электронной  дифракции  о  наличии  узелков  и  упорядоченности  в  областях   размером   15-­‐20   ангстрем.

  В   пользу   отсутствия   дальнего   порядка  свидетельствует   наличие   высокоэластичности,   отсутствие   термодинамических  аномалий  при  разбавлении,  равенство  гидродинамического  радиуса  макромолекулы  в  полимерном   теле   и   в   тета-­‐растворителе,   данные   рентгенографии,   исследования  зависимости   оптических   свойств   от   приложенного   механического   поля   и   многое  другое.   Вполне   возможно,   что   наблюдение   некоторой   степени   упорядоченности  аморфных   полимеров   связано   с   образованием   спектра   однотипных   структур   с  ближним   порядком,   характеризующихся   тем   или   иным   временем   жизни.   Ансамбль  этих  структур  на  масштабе  полимерного  тела  приводит  к  значительным  проявлениям  в   структурных   и   механических   исследованиях.

  Вместе   с   тем   стабильность   этих  структур   зависит   от   силы   воздействия   (температурного,   механического   или   иного),   а  обнаружение  инструментальными  методами  зависит  от  времени  наблюдения.        7  3. Структура  кристаллических  полимеров  3.1.  Монокристаллы  полиэтилена  и  их  структура.  Складчатая  конформация.  Монокристаллы   полиэтилена   были   впервые   получены   Келлером   в   1957   году  путём   осаждения   из   чрезвычайно   разбавленных   растворов   в   горячем   ксилоле.   Эти  монокристаллы   имели   ромбовидную   форму   и   имели   толщину   порядка   100-­‐200  ангстрем.   Методом   электронной   дифракции   было   показано,   что   цепи   полиэтилена   в  данном   кристалле   располагаются   вдоль   самого   тонкой   его   части.

  С   учётом   того,   что  контурная   длина   макромолекулы   составляла   2000   ангстрем,   такая   упаковка   могла  быть   достигнута   только   многократным   сложением   молекулы   полиэтилена   в   так  называемую   складчатую   конформацию   (рис.   3).   Можно   оценить,   что   сложение  макромолекулы  должно  происходить  примерно  через  каждые  50  мономерных  звеньев  полиэтилена.  При  этом  на  границе  монокристалла  цепь  может  образовывать  петли,  не  участвующие   в   кристаллической   структуре   или   вовсе   переходить   в   состав   другого  монокристалла.

  Такие   участки   некристаллической   структуры   называют   проходными  цепями.  Также  в  состав  монокристалла  не  входят  «концы»  макромолекул,  содержащие  остатки   инициатора   или   иные   звенья,   имеющие   иную   химическую   структуру   по  сравнению  с  основной  цепью  макромолекулы.  Образование  проходных  цепей  довольно  выгодно  с  энтропийной  точки  зрения  (конформационная   энтропия),  поэтому  массовая  доля   полимера,   не   входящего   в   состав   кристаллической   структуры   довольно   высока.  Аморфная   часть,   образованная   этими   проходными   цепями,   играет   важную   роль   в  формировании  механических  свойств  кристаллических  полимеров.

   Рис.3   Монокристалл   полиэтилена   и   его   строение.   Складчатая   конформация.  [микрофотография   из   Sperling   L.H.   Introduction   to   Physical   Polymer   Science,   Wiley,  2006]    Медленное  нагревание  (отжиг)  монокристаллов  вплоть  до  температур  близких  к  температуре  плавления  приводит  к  совершенствованию  их  структуры  –  утолщению  в  2-­‐3   раза.   При   этом   однако   возрастает   дефектность   собственно   кристаллической    8  структуры.   Обратное   охлаждение   не   приводит   к   утончению   монокристаллов,   что  косвенно  свидетельствует  о  большой  роли  кинетического  фактора  при  кристаллизации  полимеров.    3.2. Кристаллическая  решётка  полиэтилена  Как   было   уже   упомянуто,   кристаллическая   структура   характеризуется   дальним  порядком,   что   выражается   в   числе   прочего   в   наличии   элементарной   ячейки,   то   есть  набора   трёх   ортогональных   векторов,   при   сдвиге   на   линейную   комбинацию   которых  структура   кристалла   переходит   в   саму   себя.