В.С. Урусов - Теоретическая кристаллохимия, страница 45

Различные кристаллическиефазы одного вещества называются полиморфными модификациями. Равновесно могут сосуществовать согласно правилу фаз неболее трех полиморфных модификаций. Обычно же одна из фазявляется термодинамически стабильной при данных условиях,остальные — метастабильные.Полиморфная модификация имеет поле 'стабильности на фазовой диаграмме в Р—Т координатах, и ее линии равновесия с другими модификациями или с расплавом и паром могут быть определены экспериментально или рассчитаны теоретически, если известны термодинамические свойства фаз, находящихся в равновесии.Эти предварительные замечания необходимы для ограничениякруга явлений, относящихся к собственно полиморфизму, и выделения в самостоятельные объекты исследования политипов, магнитоупорядоченных фаз и нестабильных (промежуточных) кристаллических модификаций.2.

ИСТОРИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯХотя отдельные примеры полиморфных разновидностей былиизвестны минералогам ещеv в конце XVIII в., представления о полиморфизме проникали в науку с большим трудом. Так, из обнаружения фактов существования в природе двух кристаллических разновидностей карбоната кальция — кальцита и арагонита(Клапрот, 1798), двух разновидностей дисульфида железа — пирита и марказита, двух разновидностей двуокиси титана — рутилаи анатаза не было сделано никаких выводов общего характера.Это объясняется глубоким влиянием закона Р. Ж. Гаюи, согласно которому каждому веществу должна быть свойственна определенная кристаллографическая форма.

Так, Гаюи ссылался наналичие стронция в арагоните, чтобы доказать «принудительный»характер изменения формы карбоната кальция под влияниемпримеси. Подобные аргументы в 1811 г. выдвинул Гаюи в спорес К. Л. Бертолле, который в своих работах приводил отдельныеизвестные в начале XIX в. случаи различия форм одного вещества.208Честь открытия полиморфизма принадлежит Э.

Митчерлиху,который экспериментальным путем обнаружил диморфизм кристаллов фосфорнокислого натрия (1821), а затем фосфора и серы(1823). Однако Митчерлих считал, полиморфизм довольно случайным и редким явлением, располагая еще очень незначительным материалом. К 1844 г. было известно лишь 15 примеров полиморфизма, а через четыре года Л.. Пастер сообщает о тридцатиподобных случаях. Признание широкого распространения полиморфизма принадлежит М. Франкенгейму, который в 30-х годах*Х1Х в.

дал закону Гаюи современную формулировку: каждомухимическому соединению соответствует одна кристаллическаяформа при данных температуре и давлении. Забытые надолгозаслуги Франкенгейма получили высокую оценку в трудахВ. И. Вернадского по истории кристаллографии.Сам В. И.

Вернадский насчитывал в 1890 г. три —четыре сотни полиморфных модификаций разных веществ, но смело утверждал, что это число должно быть сильно увеличено, если принятьво внимание факты образования изоморфных смесей между ве1цествами с различной кристаллической формой.

Он высказывалмнение, что всякий раз, когда исследователь поставит перед собой задачу найти полиморфную разновидность некоторого кристаллического вещества, он найдет ее или верные признаки еесуществования. Справедливость этих слов великого ученого мыособенно осознаем сейчас, когда благодаря возможности вестиэксперименты в широких пределах температур и давлений исследователи непрерывно пополняют список полиморфных превращений.В нашем веке рентгеноструктурный анализ отчетливо выявил,что полиморфное превращение связано с перестройкой атомногостроения кристалла, а изменение кристаллической формы естьследствие перестройки пространственной конфигурации атомов.Достижения первых десятилетий этого нового этапа развитияучения о полиморфизме суммировал В. М.

Гольдшмидт, которыйособенно подчеркнул связи между полиморфизмом, морфотропиейи изоморфизмом (см. гл. VI). Если морфотропия — резкое изменение кристаллической структуры при изменении химического состава в закономерных рядах соединений, а изоморфизм связан,'наоборот, с сохранением структуры при изменении (в определенных пределах) химического состава, то полиморфизм, по Гольдшмидту, можно назвать автоморфотропией. Действительно, постепенное изменение термодинамических условий влечет за собойизменение объемных, линейных и, возможно, угловых константэлементарных ячеек. Однако до определенного момента эти деформации не нарушают устойчивости кристаллической структуры,она остается как бы изоморфной сама по себе.

Наконец, при увеличении напряжений наступает предел устойчивости данной кристаллической постройки, она перестраивается в процессе автоморфотропии, которая является, По Гольдшмидту, сущностью полиморфизма.209В 1877 г. О. Леманн разделил полиморфные превращения надва основных типа: энантиотропные (обратимые) и монотропные(необратимые). Это деление, как понимал и сам Леманн, имеетсмысл, когда переходы рассматриваются при изменении толькатемпературы, но при постоянном давлении, обычно атмосферном 1.Если некоторая структурная модификация при атмосферном давлении существует как метастабильная при всех температурах, тоона будет связана с устойчивой фазой монотропным переходом.При этом можно превратить метастабильную фазу в устойчивую,тогда как обратный переход неосуществим.

Однако эти две модификации могут стать энантиотропными при других давлениях,,когда появится поле равновесного существования первой модификации.Вообще при полиморфных переходах легко возникают метастабильные состояния. Впервые подобные наблюдения сделал:еще в начале прошлого века Ж. Л.

Гей-Люссак, а в конце егоВ. Оствальд обобщил их и сформулировал следующее правило,,которое получило название правила «ступенчатых переходов»Оствальда: при любом процессе сначала возникает не наиболееустойчивое состояние с наименьшей свободной энергией, а наименее устойчивое и наиболее близкое по величине свободнойэнергии к исходному состоянию. Например, при кристаллизации:из низкотемпературного водного раствора вначале появляетсянеустойчивая модификация карбоната кальция — арагонит, которая лишь постепенно переходит в устойчивую форму — кальцит.Подобным образом из гидротермальных растворов часто осаждается сульфид цинка в метастабильной форме вюртцита, котораяспособна длительное время сохраняться без превращения в устойчивую модификацию — сфалерит.

Кристаллизацией из раствора йодида ртути всегда в первый момент получают метастабильную желтую модификацию вместо стабильной красной. Третью,,еще более неустойчивую бесцветную модификацию HgI 2 наблюдал Тамман в 1910 г. Она образуется при быстрой конденсации;паров и менее чем через минуту превращается в красную модификацию.3.

КЛАССИФИКАЦИОННАЯ ПРОБЛЕМАОгромный экспериментальный материал, накопленный сейчаспри изучении полиморфизма, требует систематизации и классификации. Существует несколько схем классификации типов полиморфизма, из которых наиболее известна структурная классификация М. Бюргера (1951). Как в схеме Бюргера, так и в болеепоздних классификациях (Г. Б. Бокий, 1954; Р. Эванс, 1964;А. С. Поваренных, 1966; и др.) основой для выделения различных1Первая большая серия исследований поведения некоторых веществ поддействием давления до 3000 атм была выполнена к 1930 г. Г. Таманном.

Этиработы были повторены и значительно расширены благодаря применению болеесовершенной экспериментальной техники П. Бриджменом в 30—40-х годах.210видов полиморфизма служат степень и характер изменения?структуры в процессе перехода: меняются или не меняются первое КЧ, структурный тип, структурный мотив и т. п. В них обычно находится место и для политипных модификаций, которые рассматриваются на равных правах с полиморфными. Хотя с чистоструктурной точки зрения политипизм можно рассматривать какодномерный полиморфизм, политипные модификации возникают,вероятно, в процессе роста (см. разд. 7) и для них нельзя указатьполей существования на фазовой диаграмме.

Поэтому в физикоТ а б л и ц а 40Классификация полиморфизмаТипПодтип или видПримерыI. С изменением перво- а) реконструктивный переход сер. 5п->бел. Snго КЧграфит ->• алмазкварц ->• стишовитб) дисторсионный переходa— Fe-^y— FeII.

С изменением взаим- а) изменение типа укладки сфалерит ->- вюртцитногорасположениякоординационных полиэд- рутил ->• брукит ->- анатаз*КПров(реконструктивный кварц ->• кристобалит ->-+• тридимитпереход)б) поворот отдельных атом- а — Р — модификацииных групп друг относи- кремнеземательно друга (дисторсионный переход)III. Превращения типа по- а) замещение атомов с обра- (Си, Аи)-^СиАирядок-беспорядокзованием сверхструктуры колумбит FeNb2Oe -> иксиолит 3(Fe, Nb)O 2микроклин ->• санидинб) вращение молекул или ра- парафины, NH4NO3дикаловв) электронное или магнит- магнетит (переход Вервея), СоОное упорядочениеIV. Переходы типа смяперовскитытия или сдвигаСе, EuO, SmS, SmSe,V.

Узоструктурные переходыхимическом отношении полиморфизм и политипизм совершенноразличны и должны рассматриваться отдельно (см. разд. 7).Учитывая эти замечания, можно представить сводную структурную классификацию типов и разновидностей полиморфизма,которая приведена в табл. 40.Тип I (с изменением первого КЧ) присутствует во всех схемахи в согласии с рассмотрением Бюргера в нем выделяются двавида: реконструктивные и дисторсионные переходы. К реконст211руктивным относятся также превращения, в которых для переходаот структуры одной модификации к другой необходимы разрывсвязей и полная перестройка структуры.

Таковы переходы графит ->• алмаз, кальцит -+- арагонит, кварц ->- стишовит (тип рутила) и т. п.Разрыв всех связей в первой координационной сфере требуетбольшой затраты энергии (порядка энергии связи), и, следовательно, энергетический барьер такого процесса очень высок. Поскольку энергия связей, которые нужно разорвать, обычно гораздо больше, чем разность энергий обеих полиморфных модификаций, то для таких превращений необходима большая энергия активации и они обычно протекают медленно.

Поэтому метастабильный арагонит не является минералогической редкостью, аалмаз, как известно, не испытывает никаких самопроизвольныхизменений в условиях земной поверхности. Известно, однако, чтожелтую ромбическую форму йодида ртути HgI 2 можно легко перевести в стабильную красную тетрагональную модификациюдаже простым механическим воздействием (царапанием) 1. Темне менее структурная перестройка и в этом случае достаточноглубокая: в красной модификации HgI 2 атомы Hg занимают послойно четверть тетраэдрических пустот искаженной плотнейшейкубической (трехслойной) упаковки "атомов I, а в желтой (типCdI 2 ) — половину (через слой) октаэдрических пустот четырехслойной упаковки атомов I.Изменение координационного числа при полиморфном превращении может осуществляться и за счет простого растяжения-яли сжатия всей структуры в некотором направлении.