В.С. Урусов - Теоретическая кристаллохимия, страница 44

Структура WOa (тип КеОз) геометрическиподобна структуре СаТЮз (связанные вершинами октаэдры), нопозиции крупного катиона в ней вакантны. В них и внедряютсяатомы Na, и при составе NaWO 3 структура становится перовскитоподобной.Искаженные структуры также можно поставить в гомологическое соответствие с исходной структурой. Так, структуры OS(монокл.), МпР (ромб.), NiP (ромб.) являются результатом тойили иной деформации исходной структуры типа NiAs (гекс.).Структура SnS является ромбически, a SnS'e — ромбоэдрическиискаженными формами структуры типа NaCl и т. д.Много примеров гомологических соотношений дает структурнаяминералогия силикатов. Так, В.

Брэгг (1965) обратил вниманиена близкое соответствие между структурой слюды и структурамипироксенов и амфиболов. Он рассматривал слюды как следующий этап превращения пироксена в амфибол в результате соединения пироксеновых кремнекислородных цепочек сначала в ленты (амфибол), а затем в слои (слюды). Подобная аналогия между этими структурами отражается в размерах элементарных ячеектипичных представителей каждой группы:а(А)б(А)с(А)диопсидтремолит9,71 а8,89 в/25,24 смусковит9,78 с8,90в5,26 а10,069,025,19Именно это структурное родство и объясняет существование гибридных построек — биопириболов (от «биотит + пироксен -f-амфибол»), обнаруженных около 10 лет назад методами электронноймикроскопии высокого разрешения (Веблен и др., 1977).С помощью структурной гомологии удобно описывать явленияполимеризации или конденсации кремнекислородных радикалов,например, в ряду радикалов [SieC^] (власовит) — [SisC^o] (эканит) — [Si8Oi9](дёлхаалит) — [SisOi8](карлстонит) —[(Si, Al) 8 Oi 6 ] (жисмондин), построенных из различным образомсочлененных между собой четверных колец 5Ю4-тетраэдров (Пущаровский, 1986).Интересный пример гомологии выявлен в структурах титаносиликатных аналогов слюд (Егоров-Тисменко и др., 1986).Члены этой гомологической серии состоят из блоков структур ломоносовита Na5Ti2[Si2O7][PO4]O2 и Na, Fe-ортофосфатаNa 2 Fe[PO4] (ОН) (структурный тип сульфогалита), переслаивающихся друг с другом в разных количественных соотношениях.*.

ПРОИЗВОДНЫЕ И ВЫРОЖДЕННЫЕ СТРУКТУРЫВ общем случае систему эквивалентных точек можно разделитьна две или большее число подгрупп или, наоборот, две или несколько правильных систем точек, описывающих структуру, можно слить в одну. В первом случае, который можно объединить203термином «производные структуры», симметрия обычно понижается, а размеры ячейки увеличиваются, во втором случае, которому соответствует понятие «вырожденных структур», симметриястановится более высокой. Если состав фазы с производной структурой тот же, что и с исходной, то такой процесс принято называть образованием сверхструктуры.

Он сводится к упорядочениюатомов в структуре твердого раствора (см. гл. VII). Большее внимание в этом разделе будет уделено тем структурным гомологам,которые возникают как производные структуры при мысленноупорядоченном замещении атомов в исходной структуре. Такойряд, например, образуют минералы с тетраэдрической координацией атомов: С (алмаз) — ZnS1 (сфалерит) — CuFeS2 (халькопирит) — Cu2FeSnS'4 (станнин). Симметрия в этом ряду понижается от кубической до тетрагональной. Подобный ряд дают и гексагональные сульфидные аналоги: С (лонсдейлит) — ZnS (вюртцит) — CuFe^s (кубанит) — Cu3Fe2SnS6 (гексастанин).Гомологические соотношения легко прослеживаются и в группе дисульфидов: FeS2 (пирит) — CoAsS (кобальтин) — NiSbS(ульманит).

Другая,модификация дисульфида железа (марказит)также дает ряд производных структур: FeS2 (марказит) —FeAs2 (леллингит) — FeAsS (арсенопирит). Структуры марказитаи леллингита ромбические, но с разным отношением с/b: ~0,615 и— 0,485 соответственно. Структура арсенопирита — моноклинно искаженная форма этого структурного типа. Другие варианты искажения структуры марказита можно обнаружить в структурахIrSe2 и CoSb2. Еще один пример весьма распространенных гомологических соотношений в классахсульфидов и сульфосолей дают призводные галенита PbS1 (структура NaCl): PbS (галенит) —AgBiS 2 (матильдит) — Pb3Bi2S6 (лиллианит) — Pb2Bi2S5 (козалит) — PbBi2S4 (галенобисмутит). Последние члены этого рядаимеют кристаллические структуры, построенные из различным образом деформированных октаэдров, вплоть до образования из нихтригональных призм.Особенно благоприятной для построения на ее основе различных производных (вторичных) мотивов является структура типафлюорита как во фторидном (CaF 2 ), так и оксидном (ZrO2, CeO2)рядах.

Близкородственными структуре флюорита являются тригональный тисонит LaF3 и ромбический р—YF 3 . В этих структурах в роли ведущих, выстраивающих плотную упаковку, выступают не анионы, какобычно, а катионы. Катионные каркасы построены из сеток З6 по плоскостям (111) во флюорите, по плоскостям (002) в тисоните и (020) в р—YF3.

Во флюорите они образуют кубическую (трехслойную) плотнейшую упаковку, а в LaFaи YF3 — гексагональную (двухслойную) укладку. Последние двеструктуры можно считать «заполненными» по отношению к флюориту.Интересный анализ гомологических связей в группе фллооритоподобных структур, иногда даже на первый взгляд неожиданных,дал Н. В. Белов. Он включил в рассмотрение флюорит, пирохлоры204с общей формулой А2В2Х7, сенармонтит SbsOa и арсенолитбиксбиит (Mn, Fe)2O3 и целый ряд редкоземельных окислов(Sc2O3, Y2O3, Sm2O3, Eu 2 O 3 ), а также Т12О3.

Общую формулу пред-Рис. 91. Многогранники, возникающие из куба за счет усечения вер»шин (удаления анионов):а — куб, б — семивершинник, в — тригональная призма, г — уплощенный октаэдр, д — шестивершинник с одной квадратной граньюРис. 92. Удвоенная элементарная ячейка флюорита, представленная 32кубами (а); структура пирохлора (б); структура сенармонтита — арсенолита (в); пустой октаэдр внутри октанта этой структуры (г)20S•етавителей этого семейства он предложил записать в виде^Xs-oc. Для флюорита л:=0, для пирохлоров х=1, для остальныхоксидов х=2. Таким образом, все члены этого ряда являются дефектными структурами (вычитания) по отношению к флюориту,причем из кубической упаковки (структура CaFs) выпадает частьанионов: одна восьмая (#=1) или одна четвертая (х = 2).Исходным КП является куб, за счет «усечения» вершин которого можно получить различные другие КП (рис.91).

Такое «усечение» вершин и происходит фактически при вычитании анионовиз флюоритоподобной структуры. Если последняя строится из кубов, расположенных по принципу трехмерной шахматной доски(рис. 92, а), то в структуре пирохлоров в половине кубов срезаныдве вершины и из них получились уплощенные октаэдры.(см. рис. 91,г). В сохранившихся кубах располагаются атомы Са,Na, TR, а в уплощенных октаэдрах — Nb, Та, Ti (рис.92,б).• В структуре сенармонтита SbsOa — арсенолита As2O3 все кубыструктуры флюорита срезаны до уплощенных октаэдров, которыеориентированы четырьмя различными способами (см.рис.92,б).Внутри каждых четырех уплощенных октаэдров образуется крупный правильный пустой октаэдр (см. рис. 92, г).

Атомы Sb(As) несколько сдвинуты из центров уплощенных октаэдров к тому изоснований, которое является гранью крупного пустого октаэдра.Поэтому более частое изображение структуры сенармонтита — арсенолита: укладка из октаэдрических «молекул» [Sb4O6] илиРис. 93. Слои элементарной ячейкибиксбиита:а — слой, в котором все кубы усечены по диагонали грани; б — слой, вкотором половина кубов усечена попространственной диагонали, а другая половина — по диагонали куба;в — половина (два слоя) элементарной ячейки206-октаэдров из шести атомов О и «прилипших» к каждомуиз них по четырем граням атомов Sb или As.В структуре биксбиита (Мп, Ре^Оз только четверть кубов исходного флюорита срезана по двум вершинам до уплощенного октаэдра.

У прочих кубов исходного мотива CaF2 усекаются по двевершины, связанные не телесной диагональю куба, а диагональюодной из его граней (рис. 93). При этом возникает шестивершинник с одной квадратной гранью. Эти KJ1 располагаются черезслой: в одном слое все кубы усечены по диагонали грани, а вследующем — половина по телесной диагонали и половина по диагонали грани. Интересно, что и в этой структуре каждая четверкаусеченных кубов окружает крупный правильный пустой октаэдр.Постоянное присутствие такой структурной детали в производныхфлюорита приводит к характерной спайности по октаэдру для всего рассматриваемого семейства.На первый взгляд нити родства, протянутые между различными структурами, происходящими от флюоритового мотива, могутпоказаться искусственными, результатом разгадки чисто геометрической головоломки. Однако это не так, в чем легко убедиться.Родство структур CaF2 и LaFa, YFa сказывается в образованиимежду ними твердых растворов Cai_ x TRxF 2 +x.

Этот случай былназван В. М. Гольдшмидтом изоморфизмом с заполнением пространства (ср. — заполненные структуры) из-за появления в пустыхкубах структуры флюорита добавочных ионов F-. Подобным образом становятся объяснимыми и обычные твердые растворыZrO2(CeO 2 , UO 2 ) — TR2O3, которые, однако, приводят к образованию дефектных структур (вакансии в кислородных позициях).Многие другие наблюдения, с которыми мы столкнемся позже вгл.УШ, получают логичное истолкование на основе структурнойгомологии.ЛИТЕРАТУРАБ е л о в Н. В. Структура ионных кристаллов и металлических фаз.

— М.,1947. —236 с.Б е л о в Н. В. Очерки по структурной минералогии. — М., 1976. — 341 с.Б о кий Г. Б. Кристаллохимия. — М., 1971. —С. 134—148.3 е м а н И. Кристаллохимия. — М., 1969. — 151 с.Г л а в а VIIПОЛИМОРФИЗМ И ПОЛИТИПИЗМ1. ОПРЕДЕЛЕНИЯПолиморфизмом называется существование различных кристаллических структур одного и того же вещества при разныхтермодинамических условиях. Под полиморфным переходом понимают структурное превращение, происходящее при изменении интенсивных параметров состояния (температуры, давления, электрических или других силовых полей).