В.С. Урусов - Теоретическая кристаллохимия, страница 22

212686689684 KB66666866812678910111214666466666664466464, пир5666866464630,941,080,670,991,131,180,850,960,600,800,630,571,000,860,960,740,711,481,70,52,56,61,63,66,691,721,830,630,580,550,380,530,670,600,550,680,620,570,380,361,840,370,120,290,760,800,760,602,080,750,871,980,500,280,420,260,401iSm243+SmSn2+Sr-Ta3+Ta 4+Та 54ТЬ3+Tb44T 4+54TcTcTe2-Teт а+Th14T-2 +34TiTiT,Tl3427896789128456786789101266678678968664663464668910111266456868124з1,221,271,320,961,021,081,131,241,220,550,620,690,750,811,181,211,261,311,361,440,720,680,640,690,740,920,981,041,100,760,880,650,600,370,562,210,520,660,970,430,560,941,051,091,131,181,210,860,670,420,530,610,741,501,591,700,751i >Tm24Tm34Tu34U 34uU 64V 24уз+V4+^W44W6+Y 8+2360,896769666791267247866568456*" 664564667Yb24Yb3+7 2+Zr 4 +96767894568456789QOO ,Уо1,031,090,880 991,'050,880,991,030,890,961 Ofll!<)51,170,760,840,450 520 , 70/ «>П К10^860,790,640,530,580,72П^Аи , oo0,46О си0,660,620,440,510,600,400,480,900,961 Г\<*Ъ, •JT', \J±r11 , 08UO1,021,081,140,870,930,991,040,600,680,740,900,590,660,720,780,840,89П р и м е ч а н и е .

Сокращения в таблице: кв — квадрат, пир — пирамида, вс —шсокоспиновые, не — низкоспиновые состояния.ронные оболочки. С учетом экранирования эффективный заряд ядра Z* = Z—5, где Z — заряд ядра (порядковый номер элемента),5 — константа экранирования, зависящая от числа и типа внутренних электронов. Так, для неоноподобных Na+ и F~ 5 = 4,52.Тогда отношение радиусов Na+ и F~ равно r Na +/r F -= (9—4,52)//(11 —4,52) -4,48/6,48-0,69. -Учитывая, что R (Na-F)=2,31,онетрудно найти r Na + —0,95, гр- — 1,36 А. Этим путем Полинг определил «одновалентные» радиусы г\ многих ионов, т.

е. такие радиусы, которыми они обладали бы в структуре типа хлористогонатрия, состоящей из одновалентных ионов. Затем он ввел поправку на сжатие в кристаллическом поле катиона или расширение аниона с зарядом ггг = г^(п-^.(37Такое соотношение между «кристаллическим» rz и «одновалентным» т\ радиусами2+ следует из уравнения Борна — Ланде (10).Например, для Са ri = l,18, Г2 = 0,99 А при показателе отталкивания п = 9.Замечательным оказалось близкое совпадение всех основныхсистем ионных радиусов, основанных на независимых критерияхГольдшмидта, Полинга и Ланде. Это совпадение не могло не произвести большого впечатления на современников и последующиепоколения ученых, в результате чего со временем возникло представление, что понятие «радиус иона» отражает некую объективную реальность. При этом постепенно была забыта точка зрениясамих создателей первых систем ионных радиусов, которые рассматривали их как некоторые эффективные величины.

Так, Гольдшмидту принадлежат следующие слова: «Ясно, что определяемыйрадиус есть эффективный, или кажущийся, а не действительный».Полинг утверждал: «Функция распределения электронов в ионене имеет определенной границы... Поэтому нельзя приписать ионукакой-то характерный для него размер. Кажущийся радиус ионазависит от того, какое физическое свойство рассматривается, ибудет различным для разных свойств».Тем не менее до сих пор остается справедливым и высказывание А. Е.

Ферсмана: «...как бы ни относиться к физическомусмыслу радиусов ионов... они имеют огромное практическое значение как величины, с которыми легко и просто можно оперировать как в кристаллохимии, так и в геохимии». Действительно,располагая набором величин порядка сотни — числа элементов,можно приближенно предсказать многие тысячи межатомныхрасстояний, их разностей или отношений. Для кристаллохимии этообстоятельство радикальным образом облегчает анализ экспериментальных данных и обеспечивает возможность свертки громадной информации.Чтобы правильно пользоваться системой ионных радиусов (см.табл.

2 1 ) , необходимо запомнить следующие основные правила.101Во-первых, как давно было замечено, радиус иона зависит от координационного числа: чем больше КЧ, тем больше радиус иона.Если в таблицах приводятся стандартные радиусы ионов дляКЧ = 6, то для других КЧ следует ввести такие приближенные поправки: умножить их на 1,03 для перехода к КЧ = 8 и на 0,93—0,95 для перехода к КЧ = 4 (Гольдшмидт, 1926). В табл. 21 приводятся эмпирическиезначения радиусов ионов для разных КЧ.Так, для Sr2+ радиус увеличивается почти на 0,3 А, или на 20%,при изменении КЧ от 6 до 12. Для анионов подобная зависимостьгораздо слабее, но ее нельзя не учитывать.

На рис. 38 показаназависимость расстояния Si—Оотн%КЧ(О) при неизменном КЧ(Si) =4, т. е. предположительнопри постоянном радиусе послед1,10него. Из рисунка видно, что радиус О2" почти линейно зависитот КЧ и при увеличении его на1 го2- увеличивается приблизи1,65тельно на 0,02 А. Такая ситуацияотражаетлишькажущуюсябольшую способность аниона ксохранению своего размера, а наJLIIJ_1,60самомделе оно обязано жесткои Ш Ш F VL E7 Шсти связи Si—О, тогда как измекч(0) нение длин других связей М—Оусловно относится почти целикомРис. 3/8.

Зависимость межатомного за счет изменения размера катирасстояния Si—О от координацион- онов с меньшим зарядом г. Этоного числа кислородавынужденное закреплениезаанионом почти постоянного радиуса является следствием описания ионов как сферических образований, в то время как в цепочке связей типа Si—О—М ион кислорода неизбежно поляризуется, его электронная оболочка в высшей степени несферична.

Вообще анионы лишь в очень грубомприближении могут быть изображены правильными „сферами, если их катионное окружение неоднородно. Такая качественная картина находит подтверждение в картах распределения электронной плотности (см. ниже, разд. 4).Радиус иона весьма сильно зависит от его заряда в соответствии с соотношением (37). Для катионас .ростом заряда он заметно уменьшается. Так, для Мп2ч~ он равен 0,97 (КЧ = 6), дляМп4+ — 0,68 (КЧ = 6), для Мп6^ — 0,41 (КЧ = 4) и Мп7+ —0,40 А ( К Ч = 4).

Если сопоставить эти данные с табл. 2 (гл. I I ) ,где приведены орбитальные радиусы внешних электронных оболочек ионов Мп2+ и Мп4+, то нетрудно сделать вывод, что радиусыкатионов с небольшим зарядом значительно превышают их орбитальные радиусы, но при увеличении заряда катиона эти значения ассимптотически сближаются, т, е. электростатическое поле102кристалла стягивает 4 ионы вплоть до соприкосновения максиму*мов электронной плотности их оболочек.Необходимо иметь в виду влияние ковалентности на межатомные расстояния, а значит, и радиусы ионов.

Это влияние былодавно отмечено Гольдшмидтом на примере галогенидов серебра.В табл. 22 приведены межатомные расстояния в этих соединениях по сравнению с суммой ионных радиусов. В качестве критерияковалентности используется потенциал ионизации галоида /хМожно видеть, что с ростом ковалентности (уменьшением /х)разность между наблюдаемой длиной связи и' суммой радиусовионов увеличивается.Гораздо позже Р. Шэннон (1974, 1976) предложил использоватьв качестве вещества сравнения аналогичное соединение болееэлектроположительного металла. Например, для соединений Agтаковыми будут соединения Na. В последнем столбце табл.

22приводится отношение = /? 3 (Ag—X)/# 3 (Na—X). Оно резко уменьшается от фторидов к йодидам, указывая на прогрессивное соТ а б л и ц а 22Влияние ковалентности на размеры атомов в галоидах серебраКристалл/x, эвТипструктурыНаблюдаемоерасстояниеAg — X, AAgFAgClAgBrAgl17,4213,0111,8410,44NaClNaClNaClZnS2,462,772,882,99rAg+ + rX-2,482,963,113,35A, %17812I1,200,950,900,82кращение длины связи в более ковалентном соединении Ag суменьшением ЭО лиганда.По этим причинам авторы системы ионных радиусов, приведенных в табл.

21, отнесли их только .к наиболее ионным кристаллам — фторидам и кислородным соединениям.На рис. 39 показана периодическая зависимость атомных и ионных (КЧ = 6) радиусов от порядкового номера элемента. Одна изнаиболее характерных черт этой зависимости — уменьшение размеров катионов от начала к концу каждого периода. Крутое падение размеров ионов от низковалентных(щелочные металлы) квысокозаряженным (№+, Сг 6 + и т.

п.) нарушается лишь в семействах переходных металлов, где уменьшение радиусов более медленное. Длительноеплавное уменьшение радиусов ионов лантаноидов TR3+ было* названо В. М. Гольдшмидтомлантаноидным3сжатием: радиусы тяжелых лантаноидов(Lu+)почтина 0,2 Аменьше, чем радиусы легких (La 3 +). Размер иона Y3+ оказываетсятождественным радиусу Но3+, т. е. по геометрическим свойствамон ближе к тяжелым TR, которые поэтому иногда называют «иттриевой» группой в отличие от более легких лантаноидов «цериевой» группы.103Основное значение лантаноидного сжатия состоит в том, чтоэлементы VI периода оказываются очень близкими по размеру ких аналогам по группам V периода. Так, Ш4+ на 0,02 А мельче,чем Zr 4 ^, W64" на 0,01 А больше Mo64-, Ta 5 f и Nb 5 f практическиодинакового размера. Этот эффект сближает также размеры тяжелых платиноидов (Os, Ir, Pi) с более легкими (Ru, Rh, P d ) , AAIРис.

39. Периодическая зависимость атомных ( / ) и ионных (2) радиусоьот порядкового номера элемента Zи Ag и т. д. Он играет большую роль в изоморфизме этих элементов (см. гл. V I I I ) .Влияние кристаллического поля на радиусы ионов переходныхметаллов будет рассмотрено в разд. 3.В. Соотношение между атомными и ионными радиусамиПо Дж.

Слейтеру (1964), атомные и ионные радиусы измеряют совершенно различные вещи, но между ними не существуетникакого противоречия. Говоря «различные вещи», он имел в виду, что атомные радиусы — расстояния от ядра до максимумаперекрывания электронных плотностей ближайших соседей, а ионные радиусы, наоборот, до минимума в электронной плотности полинии связи. Однако, несмотря на это, обе серии пригодны дляприближенного определения межатомных расстояний в кристаллах самого разного типа, так как атомные радиусы электроположительных ионов приблизительно на 0,85±0,1 А больше, чемионные радиусы соответствующих катионов, в то время как атомные радиусы электроотрицательных атомов на ту же величину104меньше, чем радиусы анионов (см.

рис. 39). Отсюда ясно, чтосумма атомных и ионных радиусов для каждой данной пары элементов практически одинакова. Например, сумма ионных радиусовNa+ и С1~ составляет 1,02+1,81 = 2,83 А, а сумма атомных радиусов Na и С1 — 1,80+1,00 = 2,80 А.Г. Ван-дер-ваальсовы радиусыЕсли атомы в кристалле непосредственно контактируют друг сдругом, но не соединены валентными связями, а притягиваютсятолько силами Ван-дер-Ваальса, то расстояния между ними определяются так называемыми ван-дер-ваальсовыми радиусами. Поскольку контактирующие таким образом атомы обладают обычноуже заполненными за счет других связей электронными оболочками, то такие радиусы близки к соответствующим ионным радиусам.

В табл. 23 приведены найденные Л. Полингом в 1939 г.Т а б л и ц а 23оВан-дер-ваальсовы радиусы атомов (А)АтомнНеСN0FNeРSС1АгПолинг, 1939,2,50—,5,40,35,57,9,85,801,88Зефиров, Зоркий,Ю64-19801,15—1,711,501,291,40——1,841,90—•АтомПолинг, 1939AsSeBrКгSbТеIХе2,02,01,952,022,22,22,152,19размеры некоторых электроотрицательных атомов, для которыххарактерны ван-дер-ваальсовы взаимодействия. К ним добавленыполовины межатомных расстояний в кристаллах инертных газов(см. табл. 18), которые измеряют, очевидно, ван-дер-ваальсовы радиусы последних. Сравнение данных таблиц 23 и 21 показывает,что они действительно близки к ионным радиусам (ср. О2~, F~, S2~,С1- и др.), которые характеризуют размеры заполненных электронных оболочек.