В.С. Урусов - Теоретическая кристаллохимия (1157612), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Втабл. 19 приведены такие поправки к постоянным Маделунгаслоистых структур THnaCdI 2 (C6)и CdCl 2 (C19), зависящие от осевого отношения с/а. Можно видеть, что поправка ДЛ составляет от 13 до 20% к величине А.Суммарная постоянная Маделунга для таких структур близка кРис. 30. Слоистая структура CdI 2среднему значению 5,2±0,1. Любопытно отметить, что эта величина превышает 5,04 — значениеконстанты Маделунга для такой типично ионной структуры, какструктура типа флюорита CaF2. Это означает, что образованиеслоистых структур приводит к сильной электростатической стабилизации соединений с легко поляризующимися анионами.
Обратимвнимание также на то, что среди слоистых структур не встреча85ются фториды из-за низкой поляризуемости иона F- и, наоборот»очень часты гидрооксиды благодаря тому, что близкий по размерук F~ гидроксил-ион ОН- обладает постоянным диполем. Например, LiF кристаллизуется в структуре типа NaCl, a LiOH — вслоистой тетрагональной структуре, MgF2 — в структуре типа рутила, а брусит Mg(OH)2 — в гексагональной слоистой структуретипа CdI 2 , A1F3 — в структуре типа ReO3, A1(OH) 3 — в слоистойТ а б л и ц а 19Постоянные М аделун га для слоистых структур типа С 19 и С 6КристаллСтруктурныйТИПс/аАДАА+ ААNibNiCl,Cdl tCd(OH),Са(ОН),С 19С 19С 6С 6С 61,6834,4310,95,31,6654,3350,75,14,3880,85,21,6161,3444,6360,65,24,6440,65,21,366структуре гидраргиллита и т.
п. Дополнительная стабилизацияслоистых структур гидрооксидов достигается за счет образованияводородных связей О — Н . . . О (см. следующий раздел).Важным видом химического взаимодействия является электростатическое притяжение некоторого заряда (например, иона) кмолекулы с постоянным дипольным моментом. Подобные взаимодействия ответственны за гидратацию ионов в водном растворе кв конечном счете за растворимость ионных кристаллов. В кристаллогидратах также сохраняются фрагменты структуры, в которыхпреобладает притяжение типаион-диполь: так, в эпсомитеMgS'O4-7H2O вокруг иона Mg2+ располагаются по октаэдру шестьмолекул воды, а седьмая не входит в его ближайшее окружение.Энергию взаимодействия ион — диполь можно оценить по формуле(30)0—уголмеждуосьюдиполяинаправлениемцентрдиполя—гдеион с расстоянием R между ними. Нетрудно видеть, что притяжение возникает при 6<90°, а отталкивание — при 0>90°, когда одноименные заряды иона и диполя оказываются обращенными другк другу.
Если диполь начинает хаотическое вращение при высокихтемпературах, то эта формула преобразуется и приобретает вид(31)Слабые взаимодействия сохраняются и между некоторым диполем и поляризуемой нейтральной " частицей. Этот случай можетвстретиться, например, при химической адсорбции газа поверхностью кристалла. Если диполь фиксирован в пространстве, таэнергию взаимодействия диполя \л и частицы с поляризуемостью»а можно представить выражением86—^a(l + 3cos 2 e)/2/? 6 ,(32;а если диполь вращается, тоФд-„=-|12а/Яв.(33Таким образом, взаимодействие диполя и нейтральной частицывсегда имеет характер притяжения независимо от ориентации диполя.фд _ н =9. ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬАтом водорода (дейтерия, трития) обладает двумя особымисвойствами. Его атомный радиус (0,25 А) очень мал, и у него нетвнутренних электронов.
В результате соседняя молекула может•оказаться рядом с данной молекулой, содержащей водород, не испытывая сильного отталкивания.Такое сближение действительно осуществляется, если партнером водорода является небольшой по размеру электроотрицательный атом (F, О, N, C1). Действительно, молекулы HF полимеризуются в газовой фазе и соединяются в короткие (из 4—5 молекул) изогнутые цепочки, углы между звеньями которых равныприблизительно 144°1. Силы Ван-дер-Ваальса недостаточны длятого, чтобы быть ответственными за полимеризацию таких легкихмолекул, как HF. Очевидно, какие-то другие, большие по величине, силы должны удерживать молекулы друг возле друга.В подобных случаях, когда атом водорода связывается с двумя другими атомами, возникает так называемая водородная связь.Она была обнаружена еще в 1912 г.
в органических соединениях,но ее природа могла быть понята только с возникновением квантовой механики. Не вызывает сомнения, что водородная связь взначительной степени ионная, поскольку партнерами водорода являются самые электроотрицательные атомы, которые таким образом несут отрицательный заряд, а водород — положительный.Однако если бы водородная связь была чисто электростатической,то атом водорода должен был бы находиться точно посерединемежду теми двумя атомами, которые он связывает. Но это имеетместо только в случае твердого HF, в котором связь более чемна 60% ионная, и в кристаллах с комплексным анионом HF2~, таких как NaHF2, МН4ЙР2 и т. п.
В последнем кристалле, помимоводородных' связей F—Н—F, имеются и водородные связиN—Н ... F, в которых короткое плечо обозначено сплошной линией, а длинное — точками.Типичный пример смешанного характера водородной связи дает структура.льда. В нем атомы кислорода находятся в узлах гексагональной решетки, сходной с решеткой вюртцита (рис.31).Каждый из них окружен по тетраэдру четырьмя другими атомамикислорода на расстоянии около 2,8 А (рис.31).
В результате это1В кристаллическом HF угол FHF равен приблизительно 120°.87го структура льда очень рыхлая 1 : в ней имеются крупные пустоты. Для сравнения можно указать на структуру твердого сероводорода H2S', которая описывается плотнейшей кубической гранецентрированной упаковкой, где в результате вращения молекулыпсевдосферические и каждая молекула окружена двенадцатьюближайшими соседями.
В этомкристалле связи чисто ван-дерваальсовы, о чем свидетельствуют и очень низкая точка замерзания (почти на 100° ниже, чемдля воды), и малая диэлектрическая постоянная (10 по сравнению с 81 для воды).Направленный характер водородной связи в структуре льдастановится понятным, если обратиться к схеме распределенияэлектронной плотности в молекуле воды. Наблюдаемый уголН—О—Н в молекуле воды составляет 104,5°; он близок к тетРис. 31. Структура льда. Водород- раэдрическому углу,' и поэтомуные связи показаны пунктироммолекулу воды можно представить в виде тетраэдра вокругатома кислорода, который находится в состоянии гибридизацииsp3 (рис. 32).
Две валентные орбитали используются в связях сатомами водорода той же молекулы, а на других локализуются,две неподеленные L-пары элект\нронов. Такая схема связыванияв молекуле воды используетсядля объяснения ее дипольногомомента(1,84 деб),которыйвекторно складывается из четырех диполей '— двух на связяхО—Н и двух на линиях ядрокислорода — L-napa. Тетраэдри*ческая конфигурация молекулыводы приводит к связям, на*Рис. 32. *р3-гибридизация кислорода правленным по тетраэдру к блив молекуле водыжайшим соседям, подобнотомукак тетраэдрическая sp3- гибридизация атома углерода объясняет строение алмаза.Следовательно, каждая водородная связь в структуре льдаиспользует одну из неподеленных пар двух связанных ею атомовкислорода. Это ведет, в свою очередь, к делокализации электронов в водородной связи, что сближает ее с ковалентной связью.Как известно, плотность льда меньше плотности воды.88Расчеты показывают, что энергия делокализации приблизительноравна энергии электростатического взаимодействия.
Типичные значения энергии водородной связи приводятся ниже (ккал/моль)О — Н . . . О 3-7; С — Н . . . О 3; О—Н .... N 4—7; N—Н ... О 3—4;N - H . . . N 3-5; N - H . . . F ~ 5 ; C - H . . . N 3-5; F-H . . . F 6-8.Можно видеть, что большинство этих энергий лежит в интервале2—8 ккал/моль, что составляет около 1/10 от средней энергии электростатической или ковалентной связи1,15(ср. с таблицами 8, 11, 12). Значительный диапазон,в котором находятся энергии водородных связей, объясняется их ,1,10зависимостью от индивидуальных структурных характеристик, в первую очередьот дайны связи и ее короткого и длинного плечей. Существует также зависимостьмежду последними; для случая водородной связи О—Н ... О она приводится на I WOрис. 33.
Видно, что расстояние О—Н увеличивается при уменьшении расстоянияО . . . О. На коротком расстоянии О ... О2,83,02,42,6около 2,4 А протон оказывается практиРасстояние Очески в центре связи. При этом связь Рис. 33. Расстояние О—Нсильно отличается от нормальной О—Н- как функция расстоянияО. ..Освязи, длина которой составляет 0,981А.Частота колебаний О—Н (v, см" ) зависит от длины плеча О—Н следующимобразом:0,519- 10~4Av = 0,978—г(О—а энергия водородной связи пропорциональна относительному смещению частоты колебанийД (ккал) =—0,6- 102Av/v.Как и предполагал Л. Полинг еще в 30-х годах, благодаря небольшой энергии водородной связи и небольшим энергиям активации ее образования и разрыва она играет исключительную роль впроцессах, происходящих при обычных температурах, т.
е. в процессах, идущих на поверхности Земли, в гидросфере и биосфере.IО;А10. ОБЩИЙ ВЗГЛЯД НА ПРИРОДУ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ В КРИСТАЛЛАХБольшое разнообразие типов и разновидностей химической связи в кристаллах, рассмотренное в предыдущих разделах, являетсяотчасти результатом недостаточно глубокой разработки этой области знания. На самом деле природа химической связи едина —это электростатическое взаимодействие электронов и ядер внутрии между атомами, сближенными на расстояние, когда возникаетэффективное перекрывание электронных оболочек.В этой связи следует указать на те функции потенциальнойэнергии химической связи, которые носят обобщенный характер.89Среди них наиболее важны:обобщенная функция Ми(р>т)(34)и обобщенный потенциал Морзе- - +6ехр - —(35)\р /V стВозможна и комбинация между собой этих основных функций.Например:и =—(36)Если в (34) т~1, р = 5—12, то получается уравнение Борна—Ланде (8), при <т = 6, р=12 — уравнение Леннард — Джонса.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
