В.С. Урусов - Теоретическая кристаллохимия (1157612), страница 17
Текст из файла (страница 17)
26. Структура Р—Sn Постепенно исчезают ярко выраженные(белого олова)признаки слоистости или цепочечностив рядах, намечающих переход от типично ковалентных структур к полуметаллическим: Р—Bi и S—Те(Ро). В табл. 14 дана сводка кратчайших расстояний в структурах элементов V6 подгруппы.Т а б л и ц а 14оМежатомные расстояния (А) в слоистых структурахнекоторых элементов V6 подгруппыКристаллвнутри слояAsSbBi2,512,873,10между слоями3,153,373,47™1,251,171,12Можно видеть, что разница в расстояниях внутри слоя и междуслоями постепенно уменьшается и в случае полуметаллического~Bi составляет лишь 12%.В ряду S — Те (Ро) происходит переход от типично молекулярной структурыромбической серы (молекула S's с расстояниемS — S1 внутри молекулы 2,11, а между ними 3,27 А) до структурыполуметаллического полония, близкой к структурному типу ртути(КЧ=6), описанной выше как искажение плотнейшей кубическойупаковки (см.
рис. 24).7. ОСТАТОЧНАЯ (ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВА) СВЯЗЬА. Дисперсионные силыВ 1878 г. Я. Ван-дер-Ваальс ввел поправку в уравнение состоя:ния реальных газов, чтобы учесть слабые силы притяжения междумолекулами. Силы Ван-дер-Ваальса действуют также во всех кри76сталлах без исключения, но в чистом виде они проявляются тольков кристаллах инертных газов с заполненными электронными оболочками. Такие элементы не могут образовать ковалентные связииз-за того, что переход к валентному состоянию требовал бы затраты слишком большой энергии 1.Однако известно, что при низких температурах инертные газыспособны конденсироваться и образовывать кристаллы, построенные из атомов по принципу плотнейших упаковок. В твердом состоянии они имеют кубическую гранецентрированную структуру(только изотопы гелия кристаллизуются также и в плотнейшейгексагональной структуре, и в кубической объемноцентрированной).Первое удовлетворительное объяснение происхождения силсцепления в таких кристаллах принадлежит Ф.
Лондону (1930).В сильно упрощенном виде оно заключается в следующем. Согласно квантовой механике электроны в атоме пребывают в непрерывном движении, в результате чего в каждый данный момент система «электрон — остов» представляет собой мгновенный диполь.Его невозможно измерить обычными методами, поскольку скорость движения электрона намного больше скорости ориентацииэтого диполя в том электрическом поле, которое обычно применяется на опыте.Электрическое поле мгновенного диполя индуцирует мгновенный диполь в любом соседнем атоме, если они достаточно сближены, и вследствие этого происходит взаимная ориентация двухдиполей соседних атомов, как показано схематически на рис. 27.Такая ориентация всегда приводит к тому, что возникают слабые силы притяжения.
В твердых телах с такими связями отсутствуют ограничения, накладываемые направленностью или требованием электронейтральности, и поэтомупредпочтительной является по возможности наиболее плотная упаковка.В отличие от кулоновских сил, кото- Рис 2? Схема синхрониза.рые убываютс расстоянием пропорцио- ции движений электроновнально I//?2, дисперсионные силы спада- в двух соседних атомахют с увеличением расстояния гораздогелиябыстрее,ихпотенциалпропорционален1/Я6. Силы отталкивания еще сильнее зависят от12 расстояния, ихпотенциал можно аппроксимировать функцией 1/R . Следовательно, потенциал некоторой частицы в поле других частиц можно выразить в следующем виде:пД = _R?JU R*1В 60-х годах были открыты соединения тяжелых инертных газов типаXeF2, XeF4, XeO4, благодаря чему представления о валентности были расширены.77где v/ — координационное число данного атома по отношению ктому, который находится на расстоянии /?, от него.
Если это расстояние выразить через кратчайшее R, то Ri = kiR, где коэффициент ki однозначно определяется номером координационной сферыи типом кристаллической структуры. Тогда предыдущее уравнение можно переписать в виде11 _^таилSpb/OQVл — ——^Г~ | ~~^Г'\*°).(t=m или р ) . Эти суммы обычно называютсягдерешеточными, или структурными, суммами. В табл. 15 они приведены для некоторых кубических структур (А1 — кубическая гранецентрированная, А2 — объемноцентрированная, Р — простаякубическая, А4 — алмазная, В1 — NaCl, B2 —CsCl, B3 —ZnS).Т а б л и ц а 15Структурные суммыt'45689101215А1А2РА425,33816,96814,45412,80212,49212,31112,13212,04022,63914,75812,25310,3559,8949,5649,1168,68316,53210,3778,4026,94610,1836,2895,1134,3316,4266,2026,0694,0924,039В16,5956,145В212,2538,7098,201вз4,3544,104П р и м е ч а н и е .
Суммы в трех последних столбцах приведены для взаимодействия разных по знаку ионов.Можно видеть, что с ростом t, т. е. степеней R в уравнении(23), решеточная сумма быстро приближается к значению, равному первому координационному числу (КЧ): 12 — для А1, 6 —для В1, 4 — для ВЗ и т. п. Отсюда следует, что для приближенной и быстрой оценки ван-дер-ваальсовых взаимодействий в кристалле можно воспользоваться значениями КЧ. Кажущееся противоречие для объемноцентрированной структуры А2, в которойпервое КЧ равно 8, легко устраняется, если учесть, что на расстояниях всего на 15% дальше, чем первые соседи, находится ещешесть атомов (см.
рис. 23, г). Поэтому эффективное КЧ в этойструктуре можно принять равным 9, основываясь на данныхтабл. 15.Остается теперь найти значение параметра а в уравнении (22)для дисперсионной энергии 1/д (Ь можно исключить с помощыоусловия равновесия). Рассмотрим для простоты случай двух одинаковых атомов на расстоянии R друг от друга. Потенциальнаяэнергия взаимодействия мгновенного диполя [д, с атомом, имеющим78ajj,2• Поляризуемость атома прополяризуемость a, равна Фд =(см.
гл. II), а— 4,2 г0а, а дипольный моментпорциональнав11 = его. Вспомним, кроме того, что ^—— (гл. II). Подставляя этиJr0оценки в выражение для фд, получим приближенноTAR*аЧаЧ2R*2Более точные квантовомеханические выкладки Лондона дали следующее выражение для одинаковых атомов:3 аЧа= —-За2/(24)а для -взаимодействия между двумя частицами с поляризуемостями сц и (Х2 и потенциалами ионизации 1\ и /2 соответственноa=-(3/2)/ 1 / 2 aia 2 /(/i+/2).(25Теперь ясна причина, по которой подобные силы называютсядисперсионными: они определяются теми же факторами, которыеобусловливают дисперсию поляризуемости и дисперсию показателя преломления. Очевидно также, что дисперсионные силы должны быть велики для молекул или атомов с большой поляризуемостью.В табл.Г6 приведены результаты расчетов энергии сцепленияв тех молекулярных кристаллах, в которых атомы или молекулыТ а б л и ц а 16Энергия сцепления молекулярных кристаллов (молекулы без постоянногодипольного момента), ккал/мольКристалливычНеNeАгКгХе0,070,391,773,03,8эксп_0,461,872,853,85Кристалливыч"ЭКСПN202С12СН41,591,467,02,421,821,862,066,42,702,09соне имеют постоянных диполей, т.
е. связаны либо только дисперсионными, либо преимущественно дисперсионными силами. Лишь вкристалле СО между молекулами действуют еще очень слабые диполь-дипольные силы, которые более подробно, будут рассмотрены во второй части этого раздела.Из табл. 16 видно, что дисперсионные взаимодействия слабы,их энергия не превышает нескольких килокалорий. Молекулярныекристаллы, типичные представители которых даны в этой таблице,легко превращаются в пар. Впрочем, таких кристаллов, в которыхмежмолекулярные связи обусловлены только дисперсионными си79лами, очень немного. Поэтому по отношению к этим силам болееважно подчеркнуть, что они носят универсальный характер и присутствуют всегда, чаще всего в качестве второстепенноговклада.Представим себе, например, ионный кристалл К+С1~~, в котором тем или иным путем погашены кулоновские силы притяжения и соответствующее им отталкивание.
Такой кристалл тем неменее сам по себе еще не распадется на отдельные ионы. Он будет существовать как аналог твердого аргона, ибо К+ и С1~ имеют аргоноподобное строение и между ними продолжают действовать дисперсионные силы. По этой причине в энергии ионной решетки присутствует еще дополнительный ван-дер-ваальсов вклад,который можно оценить в принципе почти так же, как и для молекулярного кристалла. Поскольку взаимная координация разносортных ионов различна, то решеточные суммы следует вычислятьотдельно для взаимодействий между одинаковыми и неодинаковыми ионами. Результаты подобных вычислений для структур типаNaCl, CsCl и ZnS приведены в табл.
17, где через St обозначенысуммы для разных, а через S/ — для одинаковых ионов.Как следует из таблицы, St приближаются к значениям первыхкоординационных чисел, особенно с ростом /: различные ионы конТ а б л и ц а 17Решеточные суммы для некоторых структурных типов АХСтруктурный типs«NaCl (B1)CsCl (B2)ZnS (ВЗ)6,5958,7094,354eS81,8073,5450,7626,1468,2014,104s5 #•*0,8002,Н80,253тактируют друг с другом уже в первой координационной сфере.Однако, 5/ обычно гораздо меньше КЧ.
Относительное увеличениеS/ для структуры типа GsCl объясняется сближением второй координационной сферы с первой (см. рис. 23, г). Как и следовалоожидать, сумма St+S/ для структуры типаNaCl совпадает с Stпростой кубической структуры, а для ZnS1 (сфалерит) — структуры алмазного типа (ср. с табл. 15).Используя соотношения типа (23), можно рассчитать теперь,каков будет вклад ван-дер-ваальсовых сил в энергию ионной решетки. Из-за гораздо меньших межатомных расстояний в щелочных галогенидах, чем в кристаллах инертных газов с подобнымже электронным строением, ван-дер-ваальсовы взаимодействия впервых значительно больше, чем во вторых (табл.
18) 1.На этом основании можно было бы думать, что поправка засчет ван-дер-ваальсовых взаимодействий в значениях энергии решетки велика и достигает почти 10%, например для Csl. Однако1Несмотря на то что первое координационное(12) вдвое больше, чем в щелочных галогенидах (6).80число в инертных газахэто не совсем так. Дело в том, что при включении дисперсионного члена в уравнение энергии решетки эмпирическое значение параметра отталкивания п (или р) изменяется и компенсирует значительную часть добавки, оставляя от нее только около 20%. Поэтому к рассчитанной энергии решетки КС1 (см. табл. 8) придетсядобавить не — 7,5, а только — 1,5 ккал.
Если учесть еще и энерТ а б л и ц а 18Сравнение ван-дер-ваальсовых взаимодействий в кристаллах инертныхгазов и изоэлектронных им щелочногалоидных кристалловКристаллNeАгКгХеR, A— С/д ккал3,1503,7554,0454,380,461,892,743,92КристаллNaFКС1RbBrCslR, A2,3173,Н73,4453,95— / Д ) ккал4,87,58,712,5гию колебаний решетки при О К, равную (9/8) mRQ (т — числоионов в формуле, R — газовая постоянная, 6 — характеристическая температура Дебая) и составляющую для КС1 примерно1,0 ккал, то поправка составит только около — 0,5 ккал.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
