В.С. Урусов - Теоретическая кристаллохимия (1157612), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Еслиположить w = l в уравнении (36), то будем иметь уравнение Борна— Майера (8).Условие т<р или р>а обозначает, что второй член в этихуравнениях, выражающий потенциал отталкивания, изменяется срасстоянием быстрее, чем первый, описывающий притяжение. Поэтому на коротких расстояниях преобладает отталкивание, набольших — притяжение. Общий вид потенциальной функции связиРис. 34. Общий вид функции потенциальной энергии в зависимости отмежатомного расстояния:1 — отталкивание,2 — притяжение,3 — результирующая криваяРис. 35.
Тетраэдр, образованный четырьмя крайнимитипами химической связи:/ — ионной,2 — ковалентной, 3 — металлической, 4—остаточной. Стрелками обозначены взаимные переходыизображен на рис. 34. Качественно он в одинаковой степени может быть отнесен к любому виду химической связи.Итак, один из наиболее существенных выводов — отсутствиепринципиальных различий между отдельными видами связи и90возможность непрерывного перехода между всеми предельнымислучаями: ионной, ковалентной, металлической и остаточной (вандер-ваальсовой) связями.Существуют наглядные способы изображения таких взаимныхпереходов.
Они могут бытьпредставлены в виде тетраэдра(рис.35), в вершинах которого помещены крайние представители,по ребрам — переходы между двумя типами, а на гранях и внутри объема тетраэдра — сложные смешанные типы связи, о которых еще будет упоминаться в дальнейшем.На схеме, приведенной ниже, можно показать и положение отдельных видов химической связи в бинарных соединениях типаАВ, в которых А и В — элементы из любой группы Периодической системы:АВIIIIIIМеталлыIVVVIVIIIИонныекристаллыIIIIIIVПолуметаллыКовалентныекристаллыVVIVIIИонныекристаллыМолекулярныекристаллыИмея дело с более сложными, чем бинарные, соединениями,обычно приходится сталкиваться с комбинацией отдельных типовсвязи в одном и том же кристалле.
Например, в минерале апофиллите KCa[Si4Oio]2F-8H 2 O восемь молекул воды координируютион К+, взаимодействуя с ним по типу ион-диполь, высокоионныесвязи смешанного типа присутствуютв ближайшем окружении Са,которое составляют 2Н2О, 4О2~ и IF". С другой стороны, слоистыйкремнекислородныйрадикализчетырехчленцыхколец[S(i4Oio]4~ характеризуется существенно ковалентными связямиSi—О (см. гл. IV). Между радикалом и молекулами воды в катиюнном окружении действуют сильные водородные связи.В целом же рассмотренные выше черты сходства и различияхимической связи в кристаллах создают необходимую основу дляпонимания законов построения кристаллической структуры из атомов химических элементов — законов, которые устанавливаютсякристаллохимией.ЛИТЕРАТУРАСовременная кристаллография.
Под ред. В а и н ш т е и н а Б. К. Т. 2.Структура кристаллов. — М., 1979. — С. 20—66.К о у л с о н Ч. Валентность. — М., 1965. — 426 с.Б о к и и Г. Б. Кристаллохимия. — М., 1971.— С. 161—218.З о р к и й П. ,М. Архитектура кристаллов. — М., 1968. — 175 с.Ф а й ф У. Введение в геохимию твердого тела. — М., 1967. — 230 с.Г л а в а IVАТОМ В КРИСТАЛЛЕЗадолго до того, как свойства многоэлектронных атомов былидостаточно точно рассчитаны методами квантовой механики (см.гл.
I I ) , сведения об их строении были получены путем экспериментального изучения химических соединений, в том числе кристаллических. Однако полного совпадения свойств свободныхатомов и атомов в кристалле не произошло, да его и нельзя требовать. Рассмотрим причины, по которым возникает такое закономерное различие, а также свойства атомов, которые обнаруживаются при исследовании кристалла.1. ЭФФЕКТИВНЫЕ РАДИУСЫ АТОМОВ И ИОНОВА. Атомные радиусыПосле открытия М.
Лауэ (1912) в течение последующих летбыли подвергнуты рентгеноструктурному анализу десятки кристаллов, в основном минералов и металлов. Располагая примерно сотней значений межатомных расстояний, В. Л. Брэгг смогуже в 1920 г. определить размеры индивидуальных атомов в кристалле. Способ определения радиусов атомов в простых веществах, например в металлах, очень прост: надо разделить пополамкратчайшее межатомное расстояние. Брэгг распространил этотметод и на другие случаи, оценив радиус атома серы как половину межатомного расстояния S—S в пирите FeS2 (rs = 2,05/2 == 1,02 А).
Затем можно было вычислить «по цепочке» и радиусыДругих атомов )(Zn из ZnS, О из ZnO и т. п.). Всего Брэгг определил таким путем размеры около 40 атомов, что дало основаниедля ряда сопоставлений. Так, оказалось, что в системе Брэгга размеры электроотрицательных атомов (rF = 0,67; го = 0,65; r c i=l,05;/• s =l,02 А) значительно меньше по сравнению с размерами электроположительных элементов (г^а=\,77\ rMg=l,42; rs r =l>95 А ит. д.). Это вступало в противоречие с представлениями ионной модели Косселя, согласно которой электроны отрываются от катиона и переносятся к аниону, делая его крупнее. Так, в кристаллеNa + F~, состоящем из двух неоноподобных ионов, ион Na + с зарядом ядра 4-11 должен быть меньше иона F~ с зарядом ядра+ 9.
Поэтому от использования системы радиусов Брэгга как универсальной пришлось надолго отказаться.К этой идее обратились много лет спустя, когда стало ясно,что механизм образования химической связи един и во всех случаях отвечает принципу максимального перекрывания электрон92ных плотностей валентных оболочек Слейтера — Полинга. Значит,,можно ожидать, что атомные радиусы должны быть близки к орбитальным радиусам атомов, которые как раз и измеряют расстояние от ядра до максимума электронной плотности валентнойоболочки. Действительно, брэгговский радиус атома Na 1,77A близок к его орбитальному радиусу (1,71 А), радиус А1 1,35 А почтиравен орбитальному (1,31 А), радиус S немного больше орбитального (1,02 и 0,81 А соответственно).
Используя результаты теоретических вычислений Го, которые были закончены к 1964 г., атакже межатомные расстояния, измеренные для 1200 кристалловсамых различных типов, Слейтер построил свою систему атомныхрадиусов (табл. 20). Они оказались весьма близкими к радиусамБрэгга (среднее отклонение составляет лишь 0,03 А).По физическому смыслу их вывода атомные радиусы следуетиспользовать прежде всего в тех случаях, когда атомы соединеныТ а б л и ц а 20Полуэмпирические атомные радиусы Слейтера№Элемент1213456789111213141516171920123242526272829303132нLiBeВ- СN0FNaMgAlSiPSClКCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGe0№Элемент3120,251,451,050,850,700,650,600,50,80,50,25,10,00,00,00,20,80,60333435373839ra>A,40,35,40,40,40,35,35,35,35,30,2540414243444546474849501515253555657585960616263AsSeВтRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbТеICsBaLaCePrNdPmSmEuVоА31,151,151,152,352,001,801,551,451,451,351,301,351,401,601,551,551,451,451,401,402,602,151,95,85,85,85,85,85,85№ЭлементVA1236465666768697071727374757677787980818283848889909192939495GdTbDyНоЕгTuYbLuHfТаWReOsITPtAuHgTlPbBiPoRaAsThPaUNpPuAm0,80,75,75,75,75,75,751,751,551,451,351,35,30,35,35,35,50,90,sa,60,90,15,95,80,80,75,751,751,75Друг с другом ковалентной или металлической связью.
Этот фактиллюстрируется рис. 36, на котором видно, что в металлическом.литии соседние атомы находятся на таком расстоянии, котороеприблизительно равно удвоенному значению г0.Однако, как подчеркнул Слейтер, общая природа химическойсвязи допускает использование той же системы и для кристалловс любым типом химической связи. На рис. 37 изображено наложение электронных плотностей атомов лития и фтора, находящихся друг от друга на расстоянии длины связи в ионном кристалле LiF (1,99 А при О К). Можно видеть, что валентные орбитали атомов (2s Li и 2pF) накладываются своими максимумами:сумма орбитальных радиусов (1,98 А) и сумма атомных радиусовСлейтера (1,95 А) почти точно соответствуют наблюдаемому межатомному расстоянию.Среднее отклонение межатомных расстояний, рассчитанных сиспользованием радиусов из табл. 20, от экспериментальных, составляет для кристаллов самого различного типа ±0,12 А.
Значит, точность этой системы не очень высока и принцип аддитивности радиусов имеет свои естественные ограничения. Можно добиться более высокой точности, если применить принцип аддитивности к более узкой группе соединений и построить систему радиусов только для нее. Так были построены системы ковалентных(Х-аггинс, 1926; Гольдшмидт, 1927-1929), тетраэдрических радиусов для существенно ковалентных веществ со структурой типаалмаз - сфалерит - халькопирит (Полинг, Хаггинс, 1934) и другие системы. Многие из них имеют сейчас только историческоезначение, и мы не будем останавливаться на их выводе подробно,Покажем только на одном — двух примерах, что должно суще-О 0,531,59Рис. 36. Наложение радиальныхэлектронных плотностей двух атомовлития на расстоянии друг от друга,равно межатомному расстоянию вкристалле металлического лития94Рис. 37.
Наложение электронныхплотностей атомов лития и фтора,находящихся на расстоянии друг отдруга, равно кратчайшему межатомному расстоянию в кристалле LiFствовать небольшое различие между ковалентными и металлическими радиусами. Так, для Sn находим ковалентный радиус какполовину межатомного расстояния Sn — Sn в сером олове а — Sn:гк = 2,80/2= 1,40 А. Таков же тетраэдрический радиус Sn, так каксерое олово имеет структуру алмаза. Однако металлический радиус Sn следует определить как половину кратчайшего межатомного расстояния в белом олове р— Sn: гм = 3,03/2= 1,51 А.В табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
