В.С. Урусов - Теоретическая кристаллохимия, страница 21

20 в качестве атомного радиуса га олова фигурирует промежуточное значение 1,45 А.Для меди нетрудно найти значение металлического радиуса измежатомного расстояния в металле: гм = 2,56/2= 1,28 А. Тетраэдрический ковалентный радиус меди можно определить из межатомных расстояний в кристаллах со структурой типа сфалеритаCuCl, CuBr, Cul; он оказывается равным 1,35 А.

Это значениеприводится в системе га Слейтера (см. табл. 20). Для Zn гм и гкгораздо ближе: 1,33 и 1,31 А (г а =1,35 А).Следует также помнить о влиянии кратности связи на ковалентные радиусы:Радиус (А)в простой связив двойной связив тройной связиВ0,880,760,68С0,7720,66~50,602N0,700,600,55О0,660,550,50Si1,171,071,00P1,101,000,93S1,040,940,87Зависимость ковалентного радиуса атома гк от степени двоесвязности k может быть представлена полуэмпирическим уравнением Полинга:где г\ — ковалентный радиус для простой (ординарной связи),г2 — для двойной. Это уравнение действует в тех случаях, когдасвязь частично двойная. Например, как уже отмечалось, кратностьсвязи С — С в графите составляет 4/3, т.

е. fe=l/3. Из приведенного уравнения с помощью значений г\ и г2 для С получаем г=^=0,708 А. Экспериментальное значение радиуса углерода в графите 0,71 А.Б. Ионные радиусыВернемся снова к рис. 37 и обратим внимание, что валентны»25-электрон Li расположен на столь диффузной орбитали (см.рис. 36), что при наложении электронных плотностей Li и F, отстоящих на длину связи, он оказывается целиком в области валентной оболочки последнего. Другими словами, этот электрон неизбежно подвергается гораздо большему воздействию (возмущению) со стороны атома F, чем остова собственного атома Li.

Этовозмущение перестраивает 25-орбиталь Li таким образом, чтоона становится больше похожей на 2р-орбиталь F, чем на исходную. Правильно ^будет сказать, что она центрируется в кристаллескорее вокруг ядра атома F, чем атома Li, т. е. принадлежит вбольшей степени первому, чем второму. Это и есть не что иное,9Sкак перенос электрона от катиона к аниону или образование ионовLi+ и F-.Кроме того, заметим, что на рис. 37 появляется некоторый минимум электронной плотности по линии связи Li+—F~, которыйестественно рассматривать как границу между ионами или местоих соприкосновения. Если принять эту точку зрения, то окажется что ион Li+ значительно (примерно вдвое) меньше по размеру, чем ион F-.Итак, распределение электронной плотности в существенноионных кристаллах несомненно иное, чем в ковалентных или металлических, а именно оно характеризуется смещением плотности перекрывания к более электроотрицательному атому, а также наличием минимума электронной плотности по линии связи.Логично считать этот минимум областью контакта между отдельными ионами и попытаться определить их радиусы как расстояния от ядра до указанного минимума (см.

разд. 4).Обычным результатом рентгеноструктурного анализа являются координаты атомов в кристалле, т. е. данные о межатомныхрасстояниях, которые следует затем каким-то способом разделитьна доли отдельных ионов. Из этих экспериментальных данныхможно получить лишь сведения о различии размеров атомов илиионов и о степени их постоянства в пределах некоторой группысоединений. Исключение составляют гомоатомные соединения,т. е. кристаллы простых веществ, для которых задача определения атомного радиуса решается просто (см.

предыдущий раздел).Ясно, что польза концепции радиусов зависит от того, насколько широко может быть применен принцип аддитивности радиусов, т. е. можно ли радиусы ионов, определенные для одноговещества (или группы веществ), переносить на другие вещества(или группы веществ). Давно было замечено, что размерам ионовв кристаллах можно приписать постоянные эффективные радиусылишь в первом приближении.

Этот вывод следует из сопоставления межатомных расстояний в таких парах простых бинарныхкристаллов, в которых либо анион не меняется (АВ—СВ), откуда можно найти разность радиусов катионов А и С, либо катионобщий (АВ—AD), откуда можно получить разность радиусов анионов В и D. Если ограничиться для примера группой щелочныхгалогенидов (исключая соли лития), то нетрудно найти, что различие радиусов К и Na составляет 0,30—0,33 А, а радиусов F иС1 — 0,45—0,50 А. Подобным образом в группе оксидов и халькогенидов щелочноземельных металлов со структурой типа NaClразность радиусов Са и Mg изменяется в пределах 0,23—0,30 А,а радиусов О и S колеблется от 0,37 до 0,50 А. Из этих примеровочевидно, что едва ли есть смысл определять значение радиусаиона с точностью больше, чем 0,05 А, или требовать от системырадиусов предсказания на основе принципа аддитивности межатомных расстояний в среднем со значительно лучшей точностью.Другой вывод из тех же наблюдений заключается в том, что,располагая только суммой экспериментальных данных по меж96атомным расстояниям, невозможно найти способ разделения ихна вклады отдельных ионов — ионные радиусы.

Для этого нужнознать по крайней мере радиус одного какого-либо иона или отношение радиусов ионов хотя бы в одном кристалле. Поэтому в20-х годах, когда стало ясно, что система радиусов Брэгга неудовлетворяет очевидным требованиям ионной модели, появилиськритерии такого деления, использующие некоторые предположения теоретического и'ли полуэмпирического характера.Первым по времени был критерий, предложенный А. Лайде(1920). Он предположил, что в кристаллах с крупными анионамии мелкими катионами должен существовать непосредственныйконтакт между первыми, т.

е. катионы как бы начинают слегка«болтаться» в крупной пустоте между анионами. Это предположение подтверждается сопоставлением межатомных расстояний(А) в следующих парах соединений Mg и Мп со структурой типа NaCl: MgO 2,10; MnO 2,24; Д = 0,14; MgS 2,60; MnS 2,61; Д =-0,01; MgSe 2,73; MnSe 2,73; A-0,00. Из значений А следует,что уже для сульфидов и тем более для селенидов Mg и Мп межатомные расстояния практически одинаковы.

Это означает, чторазмеры катионов перестают влиять на период ячейки, которыйконтролируется только расстоянием анион — анион, равным /?У2.Отсюда нетрудно вычислить и радиусаниона как половину этогорасстояния: в нашем примере r(S 2 ~) = l,83 A, r(Se 2 ~) = l,93 A.Этих значений вполне достаточно для того, чтобы вывести далееполную систему ионных радиусов из некоторой совокупности межатомных расстояний.Однако критерий Ланде не был вначале применен столь широко, поскольку через некоторое время появились более обоснованные вычисления ионных радиусов. В 1926 г. В.

М. Гольдшмидтиспользовал для этих целей данные финского ученого А, Вазашерны (1923), который разделил наблюдаемые межатомные расстояния в кристаллах пропорционально отношениям рефракции ионов.Последние он нашел из допущения, что протон, лишенный электронной оболочки, не дает вклад в рефракцию водного раствора,следовательно, ее можно отнести целиком за счет аниона. Так,Вазашерна установил, что радиус О 2 ~ равен 1,32 А, а радиус F~1,33 А. Для В. М. Гольдшмидта этих данных оказалось достаточно, чтобы вывести полную систему ионных радиусов, которая впоследующее время неоднократно дополнялась и уточнялась(В.

Захариасен, 1931; Е. Кордес, 1940; Л. Арене, 1952; Н. В, Белов, Г. Б. Бокий, 1954; и др.). Наиболее обоснованной и подробной является система Р. Шэннона и Ч. Пруитта (1970) (табл. 21).Почти одновременно с Гольдшмидтом и независимо от негоЛ. Полинг (1927) дал другой подход к оценке радиусов ионов.Он предположил, что в таких кристаллах, как Na + F~, K+C1~,Rb + Br^, Cs + I~, состоящих из изоэлектронных ионов, подобных одному и тому же инертному газу (Ne, Ar, Xe и Кг соответственно),радиусы катиона и аниона должны быть обратно пропорциональны эффективным зарядам ядра, действующим на внешние элект4Зак.

51297Т а б л и ц а 21Эф фективные ионные радиусыиИонКЧ'иИонКЧ23l231261,120,671,001,021,091,151,221,280,790,940,670,750,390,480,531,211,261,310,981,090,850,950,580,330,56ИонКЧ1Ас3*Ag*Ag2*Ag3+Al 3 *2Am *Am3*Am4*As534As *As*A17 +Au*Au3*Au 5 *B3*Ba2*Be2*Bi3*Bi53+*Bk4Bk *Brl-244, KB56784, KB64, KB64567896868646—664, KB663466789101112346568666866г1,910,621,370,680,850,570,010,110,271,351,381,421,471,521,571,610,160,270,450,961,031,170,760,960,830,931,960,65(вс)Br3й*Вг *Br7*С4*Са2*Cd2*4, KB34646678910124567Се3*Се4*Cf43*Cf *1cift Cl *СП*Cm3*Cm4*Co2*Co3*4Co *Cr2*Cr3*Cr4*8126789101268Ю1266863466684566866466664660,590,210,250,390,150,16,00,06,12,18,23,340,780,870,951,031,101,311,01,07,14,20,25,340,870,97,07,140,950,820,921,810,120,080,270,970,850,950,58(вс)0,670,65(нс)0,75(вс)0,90Сг5*Сг 6 *Csl*Си1*Си2*Си32*Dy *Dy 3 *Ег3*Ей2*Ей3*FI-0,55(нс) F*0,61(вс) Fe2*0,400,53(вс)0,73(нс)0,80(вс)0,62Fe3*0,410,550,7646846689ЮИ122464, кв45666786789678967891067892346644, кв6684565ГИ30,350,490,570,260,32,67,74,78,81,8S1,880,460,600,770,570,570,650,730,54(нс>1,071,131,190,910,971,031,080,890,9S1,001,061,171,201,25,301,350,951,011,07,121,291,301,311,330,080,бЗ(вс)0,640,61(нс>0,78(вс)0,92(вс)0,49(вс)0,580,55(нс)0,63lFe4e+'+Fe1+FrGa3+8Gd +Ge2+Ge4+Hi+lH-Hf*+Hg1+Hg2+Ho3+!lI 5+F+In 3 +Ir3+Ir*+Ir 5 +K1+La3+La*+Li l+2864645667896461з0,78( В с)0,59Lu3+0,251,800,47Mg2+7891012678910120,550,620,941,001,051,110,730,390,530,101,360,580,710,760,830,971,190,690,96.1,021,140,901,021,071,122,200,440,950,420,530,620,800,920,680,630,571,37,38,46,51,55,59,64,03,10,16,221,271,36640,900,594678362468689106364646866646i «1»86894Mn 2 +568456Mn3+7856Mn 4+Mn5e++Mn7Mn +Mo43+Mo5+Mo +Mo6+N3~N53+N +l+NaNb2+3+Nb 4+NbNb 5+Nd 2+Nd3+Ni 2+4644"46664645674664567891266684678896891244, KBПродолжение табл.

21з0,920,860,981,030,570,660,720,890,66(вс)0,75(вс)0,67(нс)0,83(вс)0,90(вс)0,960,580,58( H c)0,65(вс)0,390,530,330,260,250,460,690,650,460,610,410,500,590,731,480,160,130,991,001,021,121,181,241,390,710,720,680,790,480,640,690,74,29,350,98,11,16,270,550,491 '12Ni 3+66Ni 442 No 2++Np 3+Np 4+Np66666Npe5++Np 7+Np>2o -OH1"Os45++OsOs«+Os78++Osрзрз+P5+Pa3+Pa4+Pa5 +РЬ 2 +866623468234666566464566686894, пир678Pb*+Pd1*Pd2+Pd3+Pd*+3+Pm9101112456824, KB666689з0,690,56(нс)0,60(нс)0,48(нс)1,101,101,010,870,980,750,720,711,35,36,381,40,42,32,341,351,370,630,580,490,550,530,391,860,450,170,290,381,040,901,010,780,910,950,981,191,231,291,351,401,451,490,650,730,780,940,590,640,860,740,620,971,091,14991Ро4464Ро34РгРг44Pt 2 4Pf4 +Pf 5 +р и з+4Pu +Pu64Ra 24Rb1444Re54ReRe7434Rh4+Rh 54Rh 34Ru 44RuRu 5474Ru 44RuS2~Sb3+Sb354Sb34ScSe2'Se84Si44Продолжение табл.