Часть 2 (М.Б. Лачинов, Е.В. Черникова - Методические разработки к практическим работам по синтезу высокомолекулярных соединений), страница 6

Всего желательно получить 4 распечатки для разных исходных данных, содержащих продукт реакции с характеристиками, близкими к заданным.Целью расчетной задачи является нахождение оптимальных условий проведениябинарной сополимеризации (исходного состава мономерной смеси (f1* ) и предельнойконверсии (p*)) для получения сополимера, удовлетворяющего заданным свойствам(среднему составу сополимера, образующегося на глубоких степенях превращения(<F1*>) и дисперсии функции его композиционной неоднородности по составу (D*) –значения этих параметров задаются преподавателем).Задача оптимизации в нашем случае может быть решена следующим образом. Взависимости от численного значения относительных активностей сомономеров (r1 и r2),конверсионные зависимости среднего состава сополимера будут, в общем случае, выглядеть так, как показано на рис.7 а или b.29Рис.

7. Конверсионные зависимости среднего состава сополимера :a) r1>1, r2<1 ; b) ) r1<1, r2>1.Понятно, что при 100%-ной глубине превращения средний состав сополимера(<F1>i) будет равен исходному составу мономерной смеси ((f1)i) так как все мономерыдолжны войти в ту или иную полимерную цепь. Однако конверсии ((pF)i), при которыхдостигается заданный состав сополимера (<F1*>) будут различаться. С другой сторонызависимости дисперсии функции композиционной неоднородности сополимера по составу (D) от конверсии всегда (кроме случая азеотропной сополимеризации) будут монотонно возрастающими функциями (рис.

8). Также, как и в случае со средним составом сополимера, конверсии ((pD)i), при которых достигается заданное значение дисперсии (D*) будут иметь разные значения.Естественно, что зависимости (pF)i = f ((f1)i) и (pD)i = f ((f1)i) также будут разными(рис. 9). Понятно, что вид этих зависимостей обусловлен параметрами r1 и r2 заданнойсополимеризующейся системы, но несмотря на это, общей закономерностью длялюбых систем будет являться факт пересечения кривых (pF)i = f ((f1)i) и (pD)i = f ((f1)i).Условию же оптимума будет соответствовать точка их пересечения.

Таким образом, врезультате будет получен оптимальный исходный состав мономерной смеси (f1* ) ,полимеризация которого до расчитанной конверсии (p*) позволяет получить сополимерс заданными свойствами (с заданным средним составом сополимера (<F1*>) и его дисперсией (D*)).30Рис. 8. Конверсионные зависимости дисперсии функции композиционной неодно-Рис.

9. Зависимости (pF)i = f ((f1)i) и(pD)i = f ((f1)i).родности сополимера по составу.На основании полученных распечаток постройте две серии кривых:1. четыре зависимости состава сополимера (например, <F1>) от степени превращения(p) для четырех исходных смесей мономеров;2. четыре зависимости дисперсии композиционной неоднородности (D) от степенипревращения (p) также для четырех исходных смесей мономеров.Затем, пользуясь этими графиками, в одних координатах постройте две зависимости:1. максимальной степени превращения (p) от исходного состава мономерной смеси(например, от f1) для сополимера заданного Вам состава <F1>;2.

максимальной степени превращения (p) от исходного состава мономерной смеси(например, от f1) для сополимера заданной Вам дисперсии (D).Точка пересечения этих двух зависимостей и дает ответ на вопрос, какого исходного состава смесь мономеров надо взять и до какой максимальной степени превращения надо довести реакцию сополимеризации, чтобы получить сополимер данногосостава с дисперсией композиционной неоднородности, не превышающей заданнуювеличину.Если Ваше задание состоит в подборе условий сополимеризации для получениямаксимально композиционно однородного продукта реакции, то по уравнению (19)31теоретической части задачи рассчитайте исходный состав мономерной смеси, отвечающей случаю азеотропной сополимеризации, или оцените этот состав по диаграммесостава сополимера, высвечиваемой на экране после ввода констант сополимеризации.Затем выполняйте машинный эксперимент, меняя исходный состав мономерной смеси,пока не получите сополимер постоянного состава и с дисперсией композиционной неоднородности, равной нулю независимо от степени превращения.

Полученный результат распечатайте на бумагу.Задание: Сделайте вывод о том, как изменяется состав мономерной смеси, мгновенныйи средний составы сополимера, а также содержание различного рода диад в сополимерепри увеличении степени превращения в реакции радикальной сополимеризации; чтотакое композиционная неоднородность сополимера и от чего она зависит; в каких условиях даже при больших степенях превращения можно получить композиционно однородный продукт сополимеризации?Задача 5: Катионная полимеризацияЦель работы: Получение полистирола методом катионной полимеризации.Реактивы: Стирол (Ст), четыреххлористый титан, дихлорэтан, метанол, охлаждающаясмесь (лед с поваренной солью), инертный газ.Приборы и посуда: Центрифуга типа ЦЛС-3, электромеханическая мешалка, водянаябаня, трехгорлая колба на 500 мл капельная воронка на 10 мл, термометр со шкалой от 5°до +50°, пипетка на 5 мл, стакан на 250 мл (2 шт), часовое стекло (2 шт), резиноваягруша с трубкой и стеклянным краном.Теоретическая частьКинетика катионной полимеризации существенно зависит от способа обрывацепи в каждой данной системе.

Наиболее частая реакция обрыва цепи при катионнойполимеризации — передача цепи на мономер. При этом комплекс катализатор—сокатализатор переходит к молекуле мономера: HMnM+B− + M → Mn+1 + HM+B−. Другойвариант протекания этой реакции — отрыв гидрид-иона от мономера растущей частицей.

Обе эти реакции кинетически неотличимы, а различаются лишь концевые группыв макромолекуле.Обрыв цепи может происходить путем перестройки растущей ионной пары. Приэтом первоначальный комплекс катализатор—сокатализатор регенерируется выделением из ионной пары и кинетическая цепь не обрывается: HMnM+B− → Mn+1 + H+B−.32Обрыв цепи в результате комбинации растущего карбокатиона с противоионом(или его фрагментом) происходит тогда, когда последний достаточно нуклеофилен, ипроисходит образование ковалентной связи: HMnM+B− → HMnB.Различные агенты переноса, присутствующие в качестве растворителя, примесей или намеренно добавленные в систему, могут обрывать растущую полимернуюцепь путем переноса и образования ковалентной связи с отрицательно заряженнымфрагментом A−: HMnM+B− + XA → HMnMA + X+B−.В данной работе ПС получают полимеризацией под действием катализатора (четыреххлористого титана), сокатализатора (дихлорэтана) в присутствии растворителя(метанола) — агента передачи цепи.Методика работыПолимеризацию проводят в трехгорлой колбе, снабженной электромеханической мешалкой с затвором, термометром и капельной воронкой на водяной бане.

Четыреххлористый титан разлагается под влиянием влаги воздуха. Поэтому необходимо использовать тщательно высушенную посуду и реактивы. Растворителем для полимеризации служит чистый, тщательно высушенный дихлорэтан.В реакционную колбу, предварительно продутую сухим инертным газом, заливают 140 мл дихлорэтана (рекомендуется применять сифонирование) и охлаждают до0°С в бане с охлаждающей смесью. Затем сухой пипеткой с резиновой грушей набирают 1.5 – 2 мл TiCl4 (записывают точное количество) и вносят в колбу.

Сразу же послевведения TiCl4 через капельную воронку начинают медленно, по каплям, добавлять6.35 г (7 мл) Ст. Указанное количество мономера вводят в течение 0.5 – 1 час. Реакциюведут при 0˚. Реакционная смесь при полимеризации нагревается и приобретает окраску. После введения всего мономера реакционную смесь выдерживают еще 30 – 40 минпри перемешивании.

Затем ее разлагают метанолом (150 – 200 мл), центрифугируют,выделяют полимер, промывают метанолом, вновь центрифугируют и высушивают допостоянного веса.Задание: Написать уравнения реакций элементарных стадий полимеризации стирола ивывести для данной системы уравнения для скорости и степени полимеризации. Рассчитать степень превращения и определить выход полимера в г/г катализатора и в осново-моль/моль катализатора.33Задача 6. Полиэтерификация.Цель работы: Исследование кинетики каталитической линейной поликонденсации этиленгликоля и дикарбоновой кислоты в расплаве. Определение энергии активации процесса.Реактивы: Этиленгликоль (М=62 г/моль, ρ=1.116 г/мл), диэтиленгликоль (М=106г/моль,ρ=1.118 г/мл), адипиновая кислота (М=146 г/моль, ρ=1.366 г/мл),п-толуолсульфокислота (М=172 г/моль), хлороформ, этанол, спиртовой раствор KOH(1н), раствор фенолфталеина.Приборы и посуда: Электроплитка, соединенная с реле и контактным термометром,электромеханическая мешалка, подъемный столик, баня со сплавом Вуда, термометр,колба двугорлая на 150 мл, колбы конические на 100 мл (6 шт.), груша резиновая, мерные цилиндры на 10 и 25 мл, пипетка на 5 мл, бюретка на 25 мл, часовые стекла, аналитические весы.Теоретическая частьСкорость линейной поликонденсации дикарбоновой кислоты и гликоля измеряют по изменению концентрации одной из функциональных групп, расходуемых в реакции:−d[COOH]d[OH]=−= k[X][COOH][OH]dtdtгде k — константа скорости реакции третьего порядка (л2/(моль2.с)), [X] — концентрация катализатора, которую в случае сильной кислоты принимают постоянной.Еслиисходныереагентывзятывэквимольныхколичествах,т.е.[COOH]=[OH]=C, то−dC= k xC 2 ,dt(24)где kx=k[X] — константа скорости реакции второго порядка (л/(моль.с)), зависящая отконцентрации катализатора.

После интегрирования уравнение (24) принимает вид:Pn =Сo1== 1 + k x Co t ,C 1− q(25)где Pn — степень полимеризации полимера, Со и С — начальная и текущая концентрации одной из функциональных групп, q=(Co-C)/2 — степень превращения реакции.Уравнение (25) справедливо для неравновесных процессов и для начальной стадии равновесных процессов, когда можно пренебречь скоростью обратной реакции.34Равновесные и неравновесные реакции поликонденсации различаются кинетическими характеристиками. Скорости равновесных процессов невелики (10-3—10-5л/(моль.с)), а их энергии активации достаточно высоки (84—167 кДж/моль), они могутбыть как экзо-, так и эндотермическими. Для реакций неравновесной поликонденсациихарактерны высокие скорости (до 105 л/(моль.с)) и низкие энергии активации (8—42кДж/моль), они обычно сильно экзотермичны.Для определения кинетических параметров линейной поликонденсации в ходереакции последовательно отбирают ряд проб реакционной смеси и титрованием определяют содержание в них непрореагировавших групп карбоксильных групп.