Часть 2 (1156183), страница 4
Текст из файла (страница 4)
dV – диаметр частиц латекса по формуле (5);6. SУД – удельную поверхность 1 г частиц по формуле (4);7. Sо – поверхность одной частицы латекса по формуле (6);8. SZ – общую поверхность частиц в 100 мл водной фазы по формуле (7);9. N – число частиц, содержащихся в 100 мл водной фазы по формуле (8).Полученные результаты вносят в таблицу.Время от- Выход поли- Диаметрчастиц SУД, Å2/100 г по- S∑, Å2/100 мл Число частицбора пробылимерамера (%)латекса (Å2)водной фазы латекса в 100(мин)мл водной фазы NЗадание: Написать уравнения реакции всех элементарных стадий полимеризации стирола в присутствии персульфата калия, сделать выводы о количестве и размерах частиц в ходе полимеризации стирола.Задача 3. Радикальная сополимеризация.Цель работы: Определение констант радикальной сополимеризации системы стирол —метилметакрилат.Реактивы: Стирол (М1=104, ρ1=0.906 г/мл), метилметакрилат (М2=100, ρ1=0.936 г/мл),динитрил азо-бис-изомасляной кислоты (ДАК), четыреххлористый углерод, хлороформ, смесь этанола с изопропанолом (1:3 об.).Приборы и посуда: Спектрофотометр (СФ-26), весы аналитические, термостат, вакуумный сушильный шкаф, груша резиновая, ампула на 15-20 мл (3 шт.), цилиндры мерныена 10 и 50 мл, пипетки на 5 мл (2 шт.) и 0.15 мл, стаканы на 50 и 100 мл (по 3 шт.),стеклянные палочки, часовые стекла, шпатель.Теоретическая частьДля расчета констант сополимеризации целесообразно использовать аналитический метод, описанный ниже.
Широко известные методы Файнмана-Росса и МайоЛюиса, хотя и приводят к правильным значениям искомых параметров (r1 и r2), но из-занесимметричности основных уравнений этих методов относительно величин константсополимеризации, соответствующие расчеты приводят к различной точности в их определении.19Основное уравнение аналитического метода, предложенного А.И.Езриелевым,Е.Л.Брохиной и Е.С.Роскиным (Высокомолек.соед. А11, №7, с.1670-1680 (1969)) имеетследующий вид:kx −1kx− r1xk− r2=0kx(9)где x=[M1]/[M2], k = [m1][M1]/[m2][M2], а [mi] и [Mi] – концентрации i-ого компонентав полимере и исходной мономерной смеси. Уравнение (9) уже симметрично относительно величин r1 и r2, поэтому обе константы определяются с одинаковой точностью.Это уравнение также удобно для вычисления констант сополимеризации методомнаименьших квадратов (МНК). В последнем случае соответстующие уравнения меютвид:r1 A1 − r2 n = C1− r1 n + r2 A2 = C 2nгде А1= ∑i(10)nnnxik11, А2= ∑ i , С1= ∑ ( x i − ) , С2= ∑ ( − k i ) , а n — число опытов.
Тогдаkixikixiiiiвыражение для относительных активностей мономеров записывается какr1 =A2 C1 + nC 2A C + nC1и r2 = 1 22A1 A2 − nA1 A2 − n 2(11)Аналитический метод позволяет рассчитать среднеквадратичную ошибку определения констант сополимеризации∆2r1 =∆2 A1∆2 A22,∆=,r2A1 A2 − n 2A1 A2 − n 2n∑∆2где ∆2 =iin−2дает среднеквадратичную ошибку опыта, т.е.∆2i = ( r1xik1 2)− r2 i +kixik i xi(12)Эксперимент состоит в проведении радикальной сополимеризации смесей разных составов стирола и метилметакрилата, выделении сополимера и анализе его состава при поглощении в УФ-области спектра.Методика работы.20Включают термостат, предварительно установив на контактном термометре65оС. В каждую из 3-х чистых, сухих пронумерованных ампул помещают инициатор —ДАК, хлороформ и четыреххлористый углерод в количествах, указанных в таблице.ДАК взвешивают на аналитических весах, хлороформ и четыреххлористый углерод отмеряют соответственно цилиндром и пипеткой.ДАК, гхлороформ, млЧетыреххлористый углерод, мл0.0160.15Мономеры — стирол (Ст) и метилметакрилат (ММА) — вносят в зависимостиот выполняемого варианта в количествах согласно таблице:№ампулВариант 2СтММАв млВариант 3СтММАв млВариант 4Вариант 5СтММА СтММАв млв мл1Вариант 1СтММАв мл1.35.21.05.51.64.91.64.92.24.322.34.23.03.52.63.93.43.13.43.133.33.24.02.53.62.94.91.64.32.2Содержимое ампул взбалтывают до растворения инициатора.
Закрывают ампулы стеклянными пробками, закрепив пробки резинками, и помещают в термостат, нагретый до 65оС на 1 час.По истечении указанного времени ампулы вынимают из термостата и дают имостыть до комнатной температуры. Содержимое каждой ампулы медленно выливаютпри перемешивании стеклянной палочкой в отдельный стакан с 40 мл осадителя (смесьэтанола с изопропанолом).
Для лучшего выделения полимера потереть стеклянной палочкой о внутренние стенки стакана. Маточный раствор сливают с осадка в склянкудля слива, а к осадку добавляют 10 мл чистого осадителя. С помощью стеклянной палочки переносят осадки на пронумерованные часовые стекла и сушат в вакуумномшкафу при 60оС в течение 1 часа. Ампулы моют хлороформом и сушат на воздушнойсушилке.Для определения состава сополимеров готовят их растворы в хлороформе концентрации 0.1 мг/мл.
Для этого сначала готовят 5-10 мл раствора каждого сополимераконцентрации 1 мг/мл, затем взяв 1 мл этого раствора, разбавляют его в 10 раз хлороформом. Измеряют коэффициент пропускания приготовленных растворов на спектрофотометре при длине волны 269 нм.21Обработка результатов.Зная взятые объемы мономеров (V1, V2), их плотности (ρ1, ρ2) и молекулярныемассы (М1, М2) рассчитывают содержание стирола в мономерной смеси в мольных долях: [M1]=N1/(N1+N2), где Ni=Viρi/Mi.
Содержание Ст в сополимере (в мольных долях)определяют по калибровочной кривой. Результаты расчетов и измерений вносят в таблицу:№ ампулСодержание Ст в мономерной смеси, мол.доли [M1]Коэффициент пропускания растворов сополимеров при 269 ммкСодержание Ст в сополимере, мол. доли[m1]Для расчета констант сополимеризации используют программу "copolym-1",подставляя экспериментально определенные значения [M1], [M2], [m1] и [m2].Задание: На основании полученных значений r1 и r2 сделать вывод о характере распределения мономерных звеньев стирола и метилметакрилата в цепи сополимера. Построить теоретическую кривую зависимости состава сополимера от состава мономернойсмеси для системы стирол — метилметакрилат, принимая константы сополимеризацииr1(Ст)=0.52 и r2(ММА)=0.46.
Нанести на график полученные экспериментальные точкидля трех составов.Задача 4. Математическое моделирование бинарной сополимеризациипри больших степенях превращения.Цель работы: В результате машинного эксперимента по радикальной сополимеризациинеобходимо найти условия проведения этой реакции для получения определенного сополимера с задаными характеристиками.Теоретическая часть.Свойства бинарных сополимеров зависят от трех параметров: суммарного(среднего) состава сополимера; его композиционной неоднородности и от распределения мономерных звеньев в макромолекулах. При одном и том же составе распределение звеньев по цепи может быть совершенно различным: например, блочным, статистическим или чередующимся.
Одновременно с этим состав отдельной макромолекулыможет отличаться от среднего состава всего образца, что приводит к композиционнойнеоднородности сополимера. Различают мгновенную и конверсионную неоднородность сополимеров. Первая возникает в результате статистического характера процессана элементарной стадии роста цепи и, как правило, проявляется в значительно меньшей22степени, чем вторая, которая обусловлена закономерным изменением состава мономерной смеси в ходе сополимеризации. Рассмотрим причины конверсионного изменения состава сополимера и его композиционной неоднородности.Состав бинарных сополимеров, полученных на начальных конверсиях радикальной сополимеризации, описывается в рамках модели "концевого звена" уравнением Майо-Льюиса:[ m1 ] d [ M 1 ] [ M 1 ] r1 [ M 1 ] + [ M 2 ]==⋅,[ m2 ] d [ M 2 ] [ M 2 ] r2 [ M 2 ] + [ M 1 ](13)где r1=k11/k12 и r2=k22/k21 – константы сополимеризации мономеров M1 и M2, а [Mi] и[mi] – концентрации i–го компонента в мономерной смеси и в сополимере, соответственно.
Часто вместо концентраций используют соответствующие им мольные доли.Обозначим через f1 и f2 мольные доли сомономеров в смеси, а F1 и F2 – мольные долизвеньев М1 и М2 в сополимере:f1 = 1− f 2 =[M 1 ][M 1 ] + [M 2 ](14)F1 = 1 − F2 =[m 1 ][m 1 ] + [m 2 ](15)Комбинируя (13) – (15), получаем:F1 =F2 =r1 f 12 + f 1 f 2r1 f 12 + 2 f 1 f 2 + r2 f 22r2 f 22 + f 1 f 2(16)r1 f 12 + 2 f 1 f 2 + r2 f 22Система уравнений (16) эквивалентна уравнению (13) и позволяет выразить состав сополимера в мольных долях.Уравнения (13) и (16) справедливы на начальных стадиях превращения, когдаможно пренебречь изменением концентрации сомономеров в ходе реакции.
При сополимеризации на глубоких стадиях превращения состав мономерной смеси (кроме случая азеотропной сополимеризации, см. ниже) непрерывно меняется по ходу реакции:относительное содержание более активного мономера убывает, а менее активного –возрастает. Для учета изменения концентрации сомономеров в ходе реакции необходимо использовать интегральную форму уравнения (13), которая будет рассмотрена ниже.Дифференциальная же форма уравнения (13) в случае глубоких конверсий применима23для описания взаимосвязи "мгновенного" сополимера (т.е. сополимера, образующегосяв достаточно узком интервале конверсий) с текущими концентрациями сомономеров.Разберем примеры изменения "мгновенного" состава сополимера в ходе реакциидля различных случаев бинарной сополимеризации.Рис.5. Зависимость состава сополимера от состава мономерной смеси дляслучаева) одностороннего обогащения (r1>1,r2<1),б) одностороннего обеднения (r1<1,r2>1),В обоих случаях для одного и того же состава мономерной смеси (точка А) образуются продукты с различным содержанием 1-го компонента: в первом случае – соответствующего точке В`, а во втором – точке D`.
В ходе реакции мольная доля М1 будет постоянно изменяться: в первом случае - уменьшаться, во втором - увеличиваться.Одновременно с этим будут изменяться мгновенные составы образующихся сополимеров: для первого случая будет происходить постоянное обеднение сополимера звеньями М1, во втором – обогащение звеньями М1. В обоих случаях накапливаются продуктыразличных "мгновенных" составов, что и приводит к возникновению конверсионнойкомпозиционной неоднородности образующегося сополимера.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
