Часть 2 (1156183), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Однако средний составконечного продукта в обоих случаях будет одним и тем же: при 100% превращения онравен составу мономерной смеси и соответствует точке С`.При сополимеризации с тенденцией к чередованию (см. рис.6) для произвольного состава исходной мономерной смеси на кривой состава имеется две области составов: одна, лежащая выше диагонали, вторая лежащая ниже этой диагонали. Их разделяет точка азеотропа (B), которая находится на пересечении кривой состава с диагональю.
Для обеих областей, за исключением точки азеотропа, в ходе сополимеризациипроисходит смещение "мгновенных" составов сополимера по кривой вправо либо влево24в зависимости от расположения исходной точки на кривой составов (см. рис.6). Такимобразом, и в этом случае сополимеризация на глубоких конверсиях приводит к композиционно-неоднородным продуктам.Рис. 6. Зависимости состава сополимера от состава мономернойсмеси при сополимеризации стенденцией к чередованию (r1<1,r2<1).Исключение составляет так называемая "азеотропная" сополимеризация мономерной смеси, состав которой отвечает точке В (рис.6). В последнем случае составысополимера и мономерной смеси не меняются по ходу реакции и остаются вплоть дополного исчерпания сомономеров равными исходному составу мономерной смеси. Неизменность состава сополимера в ходе азеотропной сополимеризации приводит к получению однородных продуктов, композиционная неоднородность которых минимальнаи связана только с ее мгновенной составляющей.
Условие образования азеотропногосостава имеет вид:d [M 1 ] [M 1 ]=,d [M 2 ] [M 2 ](17)что в совокупности с (13) дает:r1 [ M 1 ] + [ M 2 ]=1r2 [ M 2 ] + [ M 1 ]f 1* r1 − 1=f 2* r2 − 1(17а)(18)где f1*, f2* — соответствуют азеотропному составу. Можно показать, что для азеотропного состава соблюдаются равенства:25f 1* =1 − r22 − r1 − r2(19)1 − r1f2 =2 − r1 − r2*Следует отметить, что рассмотренный выше случай азеотропной сополимеризации неустойчив, т.к. любое малое отклонение системы от азеотропного состава не будет возвращать ее в исходное состояние, а, напротив, будет уводить систему от точкиазеотропа.Азеотропная полимеризация возможна также в случае, когда r1=r2=1 либо r1>1и r2>1. Однако эти случаи практически не реализуются и поэтому здесь не рассматриваются.Важным случаем получения однородных сополимеров является чередующаяся(альтернативная) сополимеризация, когда оба сомономера не способны к гомополимеризации, но образуют сополимер со строгим чередованием мономерных звеньев(r1=r2=0).
При этом для любого состава исходной мономерной смеси в ходе реакциипостоянно образуется однородный сополимер состава 1:1 пока не останется один измономеров, взятый в избытке.Рассмотренный материал приводит к заключению, что получение однородныхсополимеров при больших степенях превращения возможно лишь в частных случаяхазеотропной сополимеризации. В общем случае для этих целей требуется поддерживать постоянный состав реакционной смеси, что выражается следующим условием:[M1]/[M2]=constлибоf1=1— f2=constПерейдем к рассмотрению количественных соотношений, позволяющих определить состав и характеристики композиционной неоднородности сополимеров, полученных на глубоких конверсиях. Выше отмечалось, что для учета расхода мономеров входе реакции необходимо использовать интегральную форму уравнения (15).
Она имеет следующий вид:[M 1 ]t− r2 + 1[ M 2 ]0 [ M 1 ]t[M 2 ]t[m 2 ]r21 − r1 r2lnlnln=−[M 1 ]0[m1 ] 1 − r2 [ M 1 ] 0 [ M 2 ] t (1 − r1 )(1 − r2 )( r1 − 1)− r2 + 1[ M 2 ]0( r1 − 1)(20)где индексы "0" и "t" соответствуют начальному и текущему моменту времени.При наличии точки азеотропа, т.е. при сополимеризации с тенденцией к чередованию, уравнение (20) преобразуется к виду:26ln(1 − p ) =r2frf1 − r1 r2f − f 1*ln 1t + 1 ln 2 t −ln 1t1 − r2f 10 1 − r1 f 20 (1 − r1 )(1 − r2 ) f 2 t − f 2*(20а)где p=([M]0— [M]t)/[M]0 — общая степень превращения.Уравнения (20) и (20а) связывают мгновенный состав сополимера с исходнымии текущими концентрациями мономеров в реакционной смеси.
Однако сополимер, полученный при некоторой степени превращения, представляет собой смесь продуктов,которые были образованы при разных конверсиях. Поэтому для определения среднегосостава <F1> и <F2> необходимо усреднить его мгновенные значения F1 и F2 по всемстепеням превращения, меньшим, чем искомая:< F1 >=pf − f 1t (1 − p )1F1 dp = 10∫p0ppf − f 2 t (1 − p )1< F2 >= ∫ F2 dp = 20p0p(21)Последние соотношения позволяют определить зависимость среднего составасополимера от глубины превращения.В качестве характеристики конверсионной композиционной неоднородностисополимеров используют дисперсию его состава, определяемую по соотношению:< σ 2 >=< F1 2 > − < F1 > 2(22)где значение среднего состава <F1> определяется по уравнению (21), а величину <F12>находят из уравнения (23):p< F1 2 >=1F1 2 dpp ∫0(23)Для сравнения величину дисперсии удобно относить к ее максимально возможному значению < σ 2 > max =< F1 >< F2 > , которое она принимает в случае смеси гомополимеров того же среднего состава.
Уравнения (22) и (23) позволяют рассчитать конверсионные зависимости композиционной неоднородности получаемых сополимеров.В данной работе на основе математического эксперимента — моделированиярадикальной сополимеризации двух мономеров с известными константами сополимеризации находят конверсионные зависимости среднего и мгновенного составов образующихся сополимеров, определяют композиционную неоднородность сополимера, атакже его диадный состав, характеризующий распределение звеньев в макромолекулах.В результате поставленного эксперимента необходимо найти условия проведения би-27нарной сополимеризации, при которых возможен максимальный выход продукта определенного состава и заданной композиционной неоднородности.Методика работы.Получите у преподавателя задание, т.е.
название сополимера и его требуемыехарактеристики (средний состав и значение дисперсии его композиционной неоднородности). В работе предполагается проведение расчетного эксперимента бинарной сополимеризации в рамках схемы концевого звена. Необходимые значения констант сополимеризации находят из следующей таблицы.Мономер 1АкрилонитрилАкрилонитрилВинилацетатВинилацетатМетилакрилатМетилметакрилатМетилметакрилатМетилметакрилатстирол (70оС)стирол (60оС)СтиролСтиролСтиролСтиролСтиролМономер 2хлоропренвинилацетатметакриловая кислотаметилметакрилатвинилацетатакрилонитрил1,3-бутадиенстиролакриловая кислотаакриловая кислотаакрилонитрилизопренметилакрилат1,3-бутадиенвинилацетатr10.015.60.010.0359.01.350.250.460.220.150.411.380.750.8055.0r26.070.0320.028.60.10.180.750.520.350.250.042.050.21.40.01Вызовите программу "SOPOL". Ввод программ и числовых величин завершаетсянажатием клавиши "ENTER".
При ошибочном вводе какого-либо числа или символаего можно стереть, используя клавишу "←".Зная константы сополимеризации ориентировочно оцените, с какого составамономерной смеси следует начать машинный эксперимент, чтобы получить сополимерзаданного состава.Задав максимальную конверсию P=0.98, константы сополимеризации и составмономерной смеси, нажмите на "ENTER", и через некоторое время на экране появитсярезультат в виде таблицы, содержащей 11 столбцов цифр:1. conv (p) — конверсия или степень превращения2.
f1 − мгновенный состав мономерной смеси в мольных долях мономера 13. F1 — мгновенный состав образующегося сополимера в мольных долях мономерныхзвеньев 1284. <F1> — усредненный по всем предыдущим степеням превращения состав сополимера в мольных долях мономерных звеньев 15, 6, 7 АА, АВ, ВВ — мгновенные и8, 9, 10<AA>, <AB>, <BB> и, соответственно, усредненные по всем предыдущимстепеням превращения мольные доли разных диад мономерных звеньев в составе сополимера11.
D.103 — дисперсия композиционной неоднородности, отнесенная к ее максимальному значению.Поскольку целиком таблица не помещается на экране, посмотреть все результаты расчета для данной исходной смеси мономеров можно, пользуясь клавишами "PageUp" и "Page Down". Посмотрите внимательно результат, выведенный на экран. Если вэтом эксперименте не образуется сополимер состава и дисперсии, близких к требуемым, то, нажав клавишу "F4", Вы можете провести математический эксперимент с другим составом мономерной смеси.Если же при данном составе исходной смеси мономеров образуется сополимер спараметрами, близкими к искомым, то напечатайте полученную таблицу на бумагу.Подготовьте к печати печатающее устройство и нажмите клавишу "F3" или одновременно две клавиши:"Shift" +"PrtSc" для печати всей таблицы.После этого снова нажмите клавишу "F4" и выполните эксперимент с другимисоставами мономерной смеси.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
