Часть 2 (М.Б. Лачинов, Е.В. Черникова - Методические разработки к практическим работам по синтезу высокомолекулярных соединений), страница 2

Например, на рис.2б отсчет: 120.160.Измерения производят через произвольные интервалы времени (примерно через1-3 мин) в течение 30 мин, чтобы получить 10-15 точек. При обработке результатов измерений использовать МНК.Первый и второй варианты задачи могут быть выполнены по заданию преподавателя с заменой мономера на стирол, а инициатора на пероксид бензоила.8Вариант 1. Определение порядка скорости радикальной полимеризации по скоростиинициирования.Цель работы: Проверка уравнения скорости радикальной полимеризации.

Определениепорядка скорости реакции полимеризации метилметакрилата в массе по концентрацииинициатора.Реактивы: Метилметакрилат (перегнанный), динитрил азо-бис-изомасляной кислоты(перекристаллизованный), толуол, инертный газ (Ar или N2).Приборы и посуда: Термостат, катетометр, секундомер, дилатометр стеклянный на 10мл, колбы конические на 30-50 мл (2 шт.), цилиндры мерные на 10 и 25 мл, воронка соттянутым концом, часовое стекло, груша резиновая.Методика работы.Включают термостат, установив предварительно на контактном термометретемпературу 60оС.Для определения порядка скорости реакции полимеризации по концентрацииинициатора последовательно измеряют скорости полимеризации метилметакрилата(ММА) в блоке при трех концентрациях инициатора (ДАК). Сначала готовят 25 мл исходного раствора ДАК в ММА концентрации 0.005 г/мл.

Необходимую для этого навеску ДАК взвешивают на часовом стекле на аналитических весах и растворяют вММА. Другие рабочие растворы готовят перед их измерением из исходного растворасогласно таблице:Концентрация инициаторав рабочем растворег/мл0.0050.0030.001моль/лОбъем в млисх.

раствора ДАК вММА (с=0.005 г/мл)1293чистогоММА—612Пустой чистый, сухой дилатометр закрепляют в лапке штатива (обязательно используя резиновую прокладку) так, чтобы шарик и нижняя часть (не более 1 см) трубкидилатометра были погружены в термостатирующую жидкость. Далее готовят катетометр к работе, заполняют дилатометр (предварительно продувают рабочий растворинертным газом в течение 10-15 мин) и проводят измерения по методике, описаннойвыше. По завершении измерений реакционную смесь быстро выливают из дилатометра, выдавливая жидкость с помощью груши с капилляром, споласкивают дилатометр и9капилляр растворителем, просушивают и готовят к измерениям с другим составом реакционной смеси.Выполняют аналогичные измерения с раствором инициатора в мономере концентраций 0.003 и 0.001 г/мл.

После окончания всех измерений выливают содержимоедилатометра в банку для слива, моют дилатометр, капилляр и другую использовавшуюся посуду растворителем и сушат на воздушной сушилке.Результаты измерений для трех концентраций инициатора записывают в таблицу:[I1]= , log[I1]=t,h(t),мм hi-ho, ммминV1 = (моль/(л.с)log V1 =[I2]= , log[I2]=t, мин h(t),мм hi-ho, мм[I3]= , log[I3]=t, мин h(t),мм hi-ho, ммV2 = (моль/(л.с)log V2 =V3 = (моль/(л.с)log V3 =Обработка результатов.В одних осях координат строят три графика зависимостей hi-ho (мм) от времени t(мин) для трех концентраций инициатора.

Для каждой прямой находят тангенс угла наклона dh/dt (мм/мин), пересчитав полученные значения в (см/с), подставляют их в формулу (3) и рассчитывают скорости полимеризации в моль/(л.с).Для определения порядка скорости реакции по концентрации инициатора строятзависимость скорости полимеризации от концентрации инициатора в логарифмическихкоординатах, тангенс угла наклона этой прямой равен искомой величине порядка.Задание: Написать уравнение реакций всех элементарных стадий полимеризации ММАв присутствии ДАК.

На основании полученного значения порядка реакции по концентрации инициатора сделать вывод о механизме обрыва растущих цепей.Вариант 2. Определение порядка скорости радикальной полимеризации по концентрации мономера.Цель работы: Проверка уравнения скорости радикальной полимеризации. Определениепорядка скорости реакции полимеризации метилметакрилата в толуоле по концентрации мономера в присутствии динитрила азо-бис-изомасляной кислоты.Реактивы: Метилметакрилат (перегнанный), динитрил азо-бис-изомасляной кислоты(перекристаллизованный), толуол, инертный газ (Ar или N2).10Приборы и посуда: Термостат, катетометр, секундомер, дилатометр стеклянный на 10мл, колбы конические на 30-50 мл (2 шт.), цилиндры мерные на 10 и 25 мл, воронка соттянутым концом, часовое стекло, груша резиновая.Методика работы.Включают термостат, установив предварительно на контактном термометретемпературу 60оС.Для определения порядка скорости реакции полимеризации по концентрациимономера необходимо приготовить реакционные смеси с постоянной концентрациейинициатора (ДАК) и разными концентрациями мономера (ММА).

Сначала готовят по20 мл растворов одинаковой концентрации (0.002 г/мл) инициатора в мономере и в растворителе – толуоле.Необходимые для этого навески ДАК взвешивают на часовом стекле на аналитическихвесах и растворяют одну в ММА, другую в толуоле. Другие рабочие растворы готовятперед их измерением, смешивая в разных соотношениях исходные растворы ДАК вММА и в толуоле согласно таблице:Концентрация мономерав рабочем растворе, моль/лОбъем в млисх. раствора ДАК в исх. Раствора ДАК вММАтолуолес=0.002 г/млс=0.002 г/мл663993Пустой чистый, сухой дилатометр закрепляют в лапке штатива (обязательно используя резиновую прокладку) так, чтобы шарик и нижняя часть (не более 1 см) трубкидилатометра были погружены в термостатирующую жидкость. Далее готовят катетометр к работе, заполняют дилатометр (предварительно продувают рабочий растворинертным газом) и проводят измерения по методике, описанной выше.

По завершенииизмерений реакционную смесь быстро выливают из дилатометра, выдавливая жидкостьс помощью груши с капилляром, споласкивают дилатометр и капилляр растворителем,просушивают и готовят к измерениям с другим составом реакционной смеси.Выполняют аналогичные измерения с растворами двух других концентрациймономера. После окончания всех измерений выливают содержимое дилатометра в банку для слива, моют дилатометр, капилляр и другую использовавшуюся посуду растворителем и сушат на воздушной сушилке.Результаты измерений для трех концентраций мономера записывают в таблицу:11[M1] = , log[M1] =t, минh(t),ммhi-ho, мм[M2] = , log[M2] =t, минh(t),ммhi-ho, мм[M3] = ,log[M3] =t, минh(t),ммV1 = (моль/(л.с))V2 = (моль/(л.с))V3 = (моль/(л.с))log V1 =log V2 =log V3 =hi-ho, ммОбработка результатов.В одних осях координат строят три графика зависимостей hi-ho (мм) от времени t(мин) для трех концентраций инициатора.

Для каждой прямой находят тангенс угла наклона dh/dt (мм/мин), пересчитав полученные значения в (см/с), подставляют их в формулу (3) и рассчитывают скорости полимеризации в моль/(л.с).Для определения порядка скорости реакции по концентрации мономера строятзависимость скорости полимеризации от концентрации мономера в логарифмическихкоординатах, тангенс угла наклона этой прямой равен порядку реакции по концентрации мономера.

При обработке результатов измерений использовать МНК.Задание: Написать уравнение реакций всех элементарных стадий полимеризации ММАв присутствии ДАК. На основании полученного значения порядка скорости реакции поконцентрации мономера сделать вывод об участии мономера в элементарных стадияхполимеризации.Данный вариант задачи, как и предыдущий, могут быть выполнена по заданиюпреподавателя с заменой мономера на стирол, а инициатора на пероксид бензоила.Вариант 3. Определение скорости инициирования радикальной полимеризации методом ингибирования.Цель работы: Измерение скорости реакции инициирования методом ингибированнойполимеризации. Определение длины кинетической цепи.Реактивы: Метилметакрилат (перегнанный), динитрил азо-бис-изомасляной кислоты(перекристаллизованный), раствор ингибитора 2,2',6,6'-тетраметилпиперидин-N-оксила(ТЕМПО) в мономере концентрации 0.0032 моль/л, толуол, инертный газ (Ar или N2).Приборы и посуда: Термостат, катетометр, секундомер, дилатометр стеклянный на 10мл, колбы конические на 30-50 мл (2 шт.), цилиндры мерные на 10 и 25 мл, воронка соттянутым концом, часовое стекло, груша резиновая.12Методика работы.Включают термостат, установив предварительно на контактном термометретемпературу 60оС.Для определения скорости инициирования методом ингибирования необходимоприготовить реакционные смеси с постоянной концентрацией инициатора (ДАК) и разными концентрациями ингибитора (ТЕМПО).

Для этого готовят 20 мл раствора ДАК вмономере концентрации 0.004 г/мл. Необходимую навеску ДАК взвешивают на часовом стекле на аналитических весах и растворяют в ММА.Рабочие растворы с разными концентрациями ингибитора готовят перед их измерением, смешивая в разных соотношениях исходный раствор ДАК в ММА, чистыйММА и раствор ТЕМПО в ММА согласно таблице:Концентрация ингибитораврабочемрастворе,моль/лисх. раствораДАК в ММАс=0.004 г/мл666Объем в млчистого ММА65.55.25исх. раствораТЕМПО в ММАс=0.002 г/мл—0.50.75Пустой чистый, сухой дилатометр закрепляют в лапке штатива (обязательно используя резиновую прокладку) так, чтобы шарик и нижняя часть (не более 1 см) трубкидилатометра были погружены в термостатирующую жидкость.

Далее готовят катетометр к работе, заполняют дилатометр (предварительно продувают рабочий растворинертным газом) и проводят измерения по методике, описанной выше. По завершенииизмерений реакционную смесь быстро выливают из дилатометра, выдавливая жидкостьс помощью груши с капилляром, споласкивают дилатометр и капилляр растворителем,просушивают и готовят к измерениям с другим составом реакционной смеси.Выполняют аналогичные измерения с растворами двух других концентрацийТЕМПО. После окончания всех измерений выливают содержимое дилатометра в банкудля слива, моют дилатометр, капилляр и другую использовавшуюся посуду растворителем и сушат на воздушной сушилке.Результаты измерений для трех рабочих растворов записывают в таблицу:[ТЕМПО] = 0t, мин h(t),мм hi-ho, мм[ТЕМПО] =t, мин h(t),мм hi-ho, мм[ТЕМПО] =t, мин h(t),мм hi-ho, ммV1 = (моль/(л.с))V2 = (моль/(л.с))V3 = (моль/(л.с))13Обработка результатов.В одних осях координат строят три графика зависимостей hi-ho (мм) от времени t(мин) для неингибированной полимеризации и двух концентраций ингибитора.

Дляслучая неингибированной полимеризации находят тангенс угла наклона dh/dt (мм/мин),пересчитав полученные значения в (см/с), подставляют их в формулу (3) и рассчитывают скорость полимеризации в моль/(л.с). По кинетическим кривым полимеризации вприсутствии ингибитора находят индукционные периоды. Для определения скоростиинициирования строят зависимость индукционного периода от концентрации ингибитора. Эта зависимость отсекает на оси ординат отрезок порядка 5-8 минут, которыйобусловлен начальным расширением реакционной смеси при термостатировании. Изэтой зависимости определяют скорость инициирования и далее рассчитывают константу распада ДАК при 60оС, приняв эффективность инициирования f=0.5, согласно соотношениям: VИН =VИНd ([ТЕМПО ])и k РАСП =.d (τ ИНГ )2 f [ ДАК ]Зная скорость неингибированной полимеризации и скорость инициирования,определяют длину кинетической цепи по уравнению (2) и величину отношения kp/ko0.5из формулы (1).Задание: Написать уравнение реакций всех элементарных стадий полимеризации ММАв присутствии ДАК и ТЕМПО.